基于MXene用于可穿戴应变传感器的高抗氧化和自修复水凝胶

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基于MXene的可穿戴水凝胶因其类组织柔软度和独特的电、机械特性而被应用于表皮传感器。然而，由于MXene会在水凝胶的含水体系中氧化，如何保证其稳定的传感性能和延长使用寿命仍然是一个挑战。本研究通过将MXene导电纳米填料嵌入到功能化聚合物基质系统中，开发了一种新型功能水凝胶，并展示了其氧化稳定性、机械、导电、自愈合、应变和压力传感性能。相关研究以“Highly Oxidation-Resistant and Self-Healable MXene-Based Hydrogels for Wearable Strain Sensor”为题发表在《Advanced Functional Materials》杂志上。

研究人员通过PVA与3,4-二羟基苯甲醛（DBA）的一步反应实现对聚乙烯醇（PVA-CA）的邻苯二酚官能化，用于形成MXene基水凝胶，抑制MXene氧化，并保持适用于软应变传感器的机械和导电性能。PVA-CA上的邻苯二酚增加了聚合物与MXene表面的键合相互作用。由于邻苯二酚中苯环的疏水性部分的表面功能化，MXene与水分的接触机会显著降低。研究人员还对仅PVA处理和PVA-CA处理的MXene（PVA-CA/MXene）水溶液及其水凝胶的氧化稳定性进行了深入研究，证明了邻苯二酚接枝有效地抑制了MXene纳米片的氧化。

图1 a）PVA-CA的合成工艺。b）邻苯二酚浓度为3、7.5、15和20wt%的合成PVA-CA聚合物的数码照片

PVA-CA聚合物的凝胶化受邻苯二酚的含量影响。在邻苯二酚含量相对较低（3、7.5和15wt%）的情况下，PVA-CA成功实现凝胶化，而邻苯二酚含量较高（20wt%）时，PVA-CA不能凝胶化。值得注意的是，据报道PVA-CA不溶于水。然而，在疏水性邻苯二酚含量较低时，PVA-CA是具有水溶性的。因此在相同的水凝胶制备条件下，PVA-CA中邻苯二酚含量的逐渐增加会阻碍凝胶化。

图2 a） PVA-CA/MXene水凝胶制备示意图。b） MXene和PVA-CA/MXene的C1s XPS光谱。

通过将MXene溶液与制备的PVA-CA聚合物溶液混合来制备MXene聚合物复合溶液。由于邻苯二酚基团（存在于PVA-CA中）通过配位或氢键与多价钛离子的强结合亲和力，PVA-CA聚合物与MXene纳米片相互作用。硼酸钠水溶液充当交联剂被添加到PVA-CA MXene聚合物混合物溶液中使其凝胶化。通过邻苯二酚接枝PVA聚合物的官能团形成二元醇键来形成网络结构。水凝胶的多孔网络结构有利于其具有优异的拉伸性和增强的响应行为。总的来说，除了共价键以及聚合物链缠结之外，大量氢键的生成使该水凝胶具有优异弹性和自愈能力。

图3 a）PVA/MXene和b）PVA-CA/MXene在室温下储存30天后的TEM图像。

在PVA/MXene溶液中，MXene的纳米片形态完全还原为TiO2纳米颗粒簇，而含邻苯二酚的PVA-CA/MXene保留了具有光滑表面的纳米片形貌。因为MXene氧化是一种边缘驱动现象，即氧化从边缘开始，最终扩散到MXene的基面，而PVA-CA/MXene溶液中MXene薄片的边缘锋利，表明儿茶酚有效防止MXene氧化（图3b）。

为了进一步了解氧化稳定性，通过H2O2处理对制备的MXene、PVA/MXene和PVA-CA/MXene水分散体进行加速氧化，并监测其源自MXene的固有深绿色的降解，以确定氧化程度（图3e）。H2O2的化学反应破坏2D形态并将Ti3C2Tx MXene氧化为TiO2，导致原始MXene、PVA/MXene和PVA-CA/MXene溶液中MXene浓度降低。原始MXene和PVA/MXene溶液最初的深绿色在五天内迅速褪色，原始MXene氧化最快。然而，含有聚合物和MXene的1:1比例的PVA-CA/MXene溶液（与PVA/MXene溶液相同）在五天后仍保持其固有的深绿色，并且需要将近14天才能完全消除颜色，这表明邻苯二酚接枝的PVA聚合物比单独的PVA聚合物更有效地抑制MXene的氧化。

研究结果：在这项工作中，介绍了MXene表面与疏水性邻苯二酚官能化PVA聚合物的–OH基团的相互作用改善了MXene导电填料的环境稳定性和抗氧化性。通过对PVA MXene和PVA-CA MXene水溶液和水凝胶的氧化的比较研究，证实了邻苯二酚诱导的MXene的优异氧化稳定性。在聚乙烯醇上接枝邻苯二酚不会对水凝胶的自愈合和应变性能产生不利影响。

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