【背景】

提高充电截止电压是提高锂离子电池（LIBs）能量密度的有效方法之一。然而，这种方法由于在电解质/电极界面发生严重的寄生反应而受到限制。

【工作介绍】

为了解决上述挑战，近日，浙江大学范修林教授、中国科学院物理研究所王雪锋、Bar-Ilan 大学Malachi Noked教授等团队合理地创造了一种电解质，即在2,2,2-三氟乙基三氟甲磺酸酯（TTMS）和2,2,2-三氟乙基甲磺酸酯（TM）（1:2 v/v）的混合物中的1.9M双（氟磺酰）锂（LiFSI）。所设计的电解质在原位形成了薄而紧凑的界面（CEI和SEI）；它们的高Li+ 电导率确保了快速的Li+ 插层/脱层动力学，而CEI限制了高电位下阴极的反应性。死后特征分析和理论模拟表明，界面层中的含硫（S）成分（Li2 SOx ）在降低界面电阻方面发挥了重要作用。因此，这种电解质使4.55V充电的石墨||LCO和4.6V充电的石墨||NCM811电池在5329次循环和2002次循环中的容量保持率分别达到89%和85%。我们还证明，在贫电解质条件下（2克（Ah） 1 ），安时级的4.55V充电石墨||LCO和4.6V充电石墨||NCM811软包电池表现出比使用传统电解质的同类电池更好的循环稳定性和安全状况。

该成果以《Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries》为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上，第一作者是：Zhang Junbo。

一、磺酸基溶剂系列的设计原理

三氟甲磺酸锂（LiOTf）是一种稳定的锂盐，具有较高的氧化稳定性36；1,3-丙烷磺酸钠（PS）是商业成膜添加剂之一，有助于降低界面阻力和减少锂离子电池的气体生成37, 38（图1）。通过将-CH2 CH3 与OTf共价连接或打开PS环并进行氟化，合成的三氟甲磺酸乙酯（ETS）分子应同时表现出良好的氧化稳定性，并能够降低电池电阻和减少气体生成。在ETS的β-碳上引入一个吸电子的-CF3 分子，使得到的TTMS具有更高的抗氧化稳定性和阻燃性，同时也减少了对O=S=O基团溶解能力的不利影响。为了进一步提高锂离子的溶解能力，O=S=O旁边的-CF3 分子被-CH3 分子取代，从而形成TM。基于这一设计原理，TM应具有高氧化稳定性、良好的锂离子溶解能力，并能同时在阳极和阴极形成低电阻膜。TM更强的溶解能力可以通过以下事实得到验证：其表面最小静电电位值（Emin ）比TTMS（-21.4kcal mol 1 ）更低；更负的Emin 值代表与Li+配位的概率更高 。此外，TM和TTMS的高电压稳定性是通过对阴离子和溶剂的明确存在进行氧化电位计算来研究的。与FSI– 配对的溶剂在氧化反应下被赋予了典型的H-抽离过程。计算出的TTMS和TM的氧化电位分别为5.72和5.54V。它们高于传统的碳酸乙烯酯（EC，5.31V）和碳酸二甲酯（DMC，5.36V），表明它们具有优越的氧化稳定性。此外，TTMS和TM的良好钝化能力也被线性扫频伏安图所证实。含有1.9M LiFSI/TTMS-TM（1:2 v/v）电解质的电池在5.5V时的氧化电流密度只有含有1M LiPF6 /EC-DMC + 2%VC电解质的10%左右。系统地筛选了锂盐和溶剂的比例（1.9M LiFSI/TTMS-TM），以获得高的氧化稳定性和离子传导性（补充图4）。因此，合理设计的TTMS和TM有可能释放出阴极的高电压容量，降低界面电阻，从而提高商业LIB的能量密度。

图1、基于稳定的LiOTf盐和PS成膜添加剂的多功能磺酸盐基溶剂的设计步骤。

通过在LiOTf和PS中加入官能团并进行部分氟化，TTMS和TM应该继承了高氧化稳定性、低界面阻力和良好的阻燃性等优点。

二、锂离子全电池的电化学性能

图2、使用LCO和NCM811作为阴极材料的锂离子全电池在高电压运行下的电化学性能。

三、界面化学

图3、设计的电解液的氧化稳定性和从循环的全电池中回收的NCM811阴极的界面化学。

图4、从用不同电解质循环的全电池中提取的石墨阳极的界面化学性质。

图5、1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质确保了快速动力学。

a 使用石墨阳极的对称电池在不同电解质中循环1000次后的EIS。 b 拟合得到的电阻。 c 计算的还原电位（ vs. Li+ /Li）和LiFSI、TTMS和TM的还原复合物与SMD溶解模型。插图是1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液在锂化石墨阳极上的模拟还原产物。 d 拟合的Li+ 在室温下的扩散系数和1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液中主要还原产物（Li2SO3 、LiF和Li2O）的扩散能垒。e 用BVEL方法模拟散装Li2SO3 中可能的Li+ 扩散路径。

图6、1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质在软包电池中的实际应用。

【讨论】

高电压LIBs电解质的设计原则

对于锂离子电池，原位界面化学是决定电化学性能的关键。它取决于溶剂分子和阴离子之间在电极表面上的反应竞争。例如，溶剂衍生的富含有机物的SEI在传统的碳酸酯电解质中普遍存在，但它的高电阻性质和较差的稳定性不能支持Li+ 进入/离开石墨的长期插层/脱插。相反，在HCEs和LHCEs中，阴离子衍生的富含无机物的SEI占主导地位；然而，这种富含无机物的SEI由于其脆弱的性质，仍然无法防止容量的衰减。

图7、高压LIBs电解质的设计原则。

电解液成分的折中调制使得具有高离子导电性的有机/无机混合SEI成为可能。电解液中阴离子和溶剂的氧化还原反应性对SEI的组成起着重要作用。不幸的是，从近似的电子结构理论中得出的最高占用分子轨道（HOMOs）和最低未占用分子轨道（LUMOs），不能精确地确定分子的实际氧化还原反应性。在这方面，氧化电位和还原电位更有用，但由于受溶剂化环境和分子极化的影响，它们很难被精确计算。到目前为止，还没有报道可靠的参数来描述电解质中阴离子和溶剂的氧化还原反应性。鉴于此，我们提出了一个反应性指数（RI），定义为阴离子（这里是FSI– ）和溶剂的投影状态密度（PDOS）中心之间的差异；RI代表溶剂与阳极上的阴离子相比的还原活性（详细信息在理论计算部分提供）。电解液的氧化稳定性，由H-吸收诱导的自由能变化表示（图7b），定义了阴极侧的高电压极限。如图7b所示，TTMS（1.67 eV）和TM（0.98 eV）的H-转移反应能量远远高于传统EC（-2.41 eV）和DMC（-0.83 eV）。

基于上述讨论，我们提出了一个高压LIBs电解质的设计原则。在图7c中，该图根据RI值分为三个区域（沿x轴），根据H-转移能量分为两个区域（沿y轴）。我们使用FSI– 作为基准（对应RI = 0 eV）来定义各种溶剂的相对反应性。蓝色区域的电解质（RI < 0 eV），基于乙腈（AN）、碳酸氟乙烯（FEC）、DMC和EC等溶剂，倾向于形成溶剂衍生的SEI，因为这些强极性溶剂的还原通常在界面化学中占主导地位。黄色区域的电解质（RI趋向于>0.8 eV），如HCEs、LCHEs和弱溶解性电解质（如F5DEE），倾向于形成富含无机物的SEIs，因为FSI的分解– ，在接触离子对和聚集。最后，绿色区域（RI>0 eV和RI<0.8 eV）的电解质，基于溶剂，如1,3-二氧戊环（DOL）、TTMS和TM，倾向于形成FSI– /溶剂衍生的有机/无机混合SEIs，因为阴离子和溶剂之间的反应性相当。特别的，TM具有与Li+ 的低结合能，通过将FSI– 引入主溶胀鞘，促进FSI– 的分解。TTMS，具有比TM更高的还原电位（图5c），随后被分解。因此，通过FSI– 、TM和TTMS之间的反应性调节，形成了一个混合的有机/无机SEI。这些结果验证了我们的RI参数对于电解质设计的可行性（图7c）。尽管DOL能很好地调节石墨上的SEI，但由于其自发的H-抽象行为，它与阴极的兼容性很差，因此它不能作为高压LIB电解质的溶剂。这一结论也被以下事实所证实：1.9M的LiFSI/TM电解液能够使4.6V充电的石墨||NCM811电池循环，并具有良好的稳定性。

因此，通过在TM和TTMS所在的区域选择溶剂，可以实现具有卓越的SEI形成能力和高氧化稳定性的电解质配方，如补充图44所示。这一设计原则，以及所得到的1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质，为高电压和长循环的LIBs开辟了一条研究途径。

【结论】

总之，通过将添加剂（PS）和锂盐（LiOTf）的优点融合到溶剂中，我们报告了一种应用于高压和长周期LIB的氟化磺酸盐电解质。所提出的1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液通过抑制寄生反应（电解液氧化、过渡金属溶解、气体演化等），在侵蚀性高压条件下稳定了NCM811和LCO阴极，并通过形成含S的成分（Li2 SOx ），在石墨阳极上实现快速Li+ 插层/脱插层动力学。此外，不易燃的电解质扩展了高压电池的极限，使4.55V充电的石墨||LCO和4.6V充电的石墨||NCM811等配置在数千个循环中保持稳定，同时也保持了良好的安全性。我们还提出了高压电解质的设计原则：（1）应具备高的氧化稳定性（高的H-转移能量和良好的钝化能力，即应形成富含无机物的保护性CEI）；（2）锂盐和溶剂之间的反应性应相当（RI>0 eV但接近0 eV），以便在石墨阳极上生成具有高离子传导性的有机/无机混合SEI。我们的研究结果提供了一种简单而有效的方法来配制电解质，以提高商业LIB的能量密度。

Multifunctional solvent molecule design enables high-voltage Li-ion batteries
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-04-18 , DOI: 10.1038/s41467-023-37999-4
Junbo Zhang, Haikuo Zhang, Suting Weng, Ruhong Li, Di Lu, Tao Deng, Shuoqing Zhang, Ling Lv, Jiacheng Qi, Xuezhang Xiao, Liwu Fan, Shujiang Geng, Fuhui Wang, Lixin Chen, Malachi Noked, Xuefeng Wang, Xiulin Fan