兰州大学科研团队首次实验证明三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱

长余辉材料研究中，有许多余辉机理模型，如Matsuzawa模型、Aitasalo模型、Dorenbos-Nakazawa模型，以及Clabau模型（图1）。其中，Dorenbos-Nakazawa 模型，因其能较好地解释大多数余辉材料的机理而被业内广泛认可。然而，该模型在推断其电子陷阱、载流子/陷阱的归属方面依然缺乏足够的实验证据。一般来说，稀土掺杂的余辉材料主要是由 Eu2+与三价稀土离子 Ln3+（Dy3+、 Pr3+、 Nd3+、 Ho3+、 Sm3+等）共掺得到，其中 Eu2+通常被用作发光中心，而对三价共掺离子 Ln3+的定义则一直不够明确。以往的许多研究中将Ln3+定义为俘获中心，但 Ln3+是作为电子陷阱还是空穴陷阱仍有争议，这使得余辉材料的进一步发展和应用受到很大限制。

近期，兰州大学材料与能源学院王育华教授研究组在长余辉材料领域取得重要研究进展，首次实验证明三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱，在功能材料类期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“First evidence of electron trapped Ln2+ promoting afterglow on Eu2+, Ln3+ activated persistent phosphor example of BaZrSi3O9: Eu2+, Sm3+”的研究论文。

图1 各种余辉机制：(a) Dorenbos模型, (b) Clabau模型, (c) Matsuzawa模型和(d) Aitasalo模型

如果Ln3+在余辉产生过程中捕获电子，它将部分转化为 Ln2+，因此在光谱中会观察到 Ln2+的特征发射。基于以上思路，王育华教授团队以BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+蓝色长余辉材料作为切入点，研究了Eu2+和Sm3+在余辉过程中各自的作用，缺陷和陷阱的对应关系。通过监测激发前后BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+中Sm2+离子的特征发射光谱以及XANES吸收谱线的变化，说明了Sm3+在余辉过程中充当电子陷阱。以此为基础，陆续观测到了其他Ln3+离子与Sm3+的相同现象，证实了Eu2+，Ln3+激活的长余辉材料中，共掺离子Ln3+做为电子陷阱的推论。最后，提出了更为科学详细的余辉机理模型，对于指导新型长余辉材料的开发和研究具有重要意义。

图2　激发后(a) Eu2+和(b) Sm2+的特征发射光谱

图2为BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+在254nm的紫外光源下激发10分钟后Sm2+的特征发射光谱（为了避免Eu2+的影响，我们在Sm2+的特征激发波长处监测其PL发射）。从图中可以看出，经过10分钟的紫外线激发，样品在600nm~750nm处出现了一系列尖锐的发射峰，归属于Sm2+的特征发射。由此得出初步结论，即共掺杂的离子Sm3+在余辉期间作为电子陷阱。

图3 (a) Sm在激发后0h和2h的XANES曲线；(b) 标样Sm2O3和SmI2的XANES曲线；(c)BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+和标样的XANES对比图；(d) 蓝色方框部分的放大图

图3为BaZrSi3O9:Eu2+, Sm3+中Sm的XANES曲线，通过对比激发前后XANES曲线的变化，发现在6.711eV出现了新的吸收峰（图3a）。与图3b中的标样对比结果可知，该吸收峰归属于Sm2+（图3c，d）。这说明在余辉过程中产生了Sm2+，这一结果很好地支持了Sm3+在余辉过程中作电子陷阱的推论。

该研究补充和完善了长余辉材料的机理，首次从实验上证明了三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱，这对理论研究和长余辉材料的新发展具有重要指导意义。本工作得到甘肃省重点研发项目(22YF7A017)的支持。

论文信息：

Feng Peng, Takatoshi Seto* and Wang Yuhua*. First evidence of electron trapped Ln2+ promoting afterglow on Eu2+, Ln3+ activated persistent phosphor example of BaZrSi3O9: Eu2+, Sm3+, Advanced Functional Materials

DOI:https://doi.org/10.1002/adfm.202300721

扩展阅读：

王育华教授团队长期从事长余辉材料的研究，主要开展材料的设计、制备、构效关系、性能评价到余辉机理的探究，该课题组取得了系列研究成果。近期，王育华教授课题组应《材料导报》编辑部邀请，针对本实验室近20年来的研究成果，聚焦探究余辉材料的基质、研究方法，以及余辉的机理等方面进行了汇总分析，主要有：

详细讨论了基质材料为余辉产生提供的先决条件，如能级结构、阳离子格位、晶体场环境、基质的本征缺陷等对余辉的影响，发现在设计并合成新型长余辉发光材料时，需要考虑基质材料是否具有(1)合适的带隙；(2)合适的配位环境；(3)合适的本征缺陷。

系统归纳了探索余辉材料的科学方法，如掺杂、固溶、能量传递、近红外量子剪裁等；由此，本课题组首次总结并提出了探究“多色长余辉材料”的概念及相应的系统性研究方法(J. Lumin. 2013, 133, 25)，接着在此思路和方法的指导下制备出性能优异的黄色长余辉材料和蓝色长余辉材料，并与相关企业合作，初步实现了成果转化。

深入分析了影响材料余辉性能的机理：从宏观的余辉现象到陷阱的可能来源、从缺陷-陷阱的关系到具体的陷阱类型、从日常环境到极端条件的性能变化；在这个循序渐进的探究过程中，逐渐丰富和细化了余辉机理，对余辉材料的发展具有非常重要的指导意义。

总结长余辉材料尚未解决的问题以及展望长余辉材料的拓展应用。

今后长余辉材料的研究仍将集中于：(1) 合成新材料，UV段的余辉材料，长波长乃至近红外⁃Ⅱ区的余辉材料尚缺乏；(2) 完善现有机理，探索新技术、新方法来研究余辉过程。(3) 发展新应用，包括信息存储、生物成像、全天候应力监测等。

截至目前，王育华教授团队得到国家杰出青年基金、国家自然基金面上项目、甘肃省科技厅、北方稀土集团、上海荣富新材料有限公司等项目的支持。在Advanced Functional Materials、Advanced Optical Materials等国际相关领域期刊上发表相关论文80余篇，申请/授权国家发明专利20 余项，相关成果获得2016年教育部自然科学二等奖。

综述论文信息：

王育华*，冯鹏，丁松松， 马西麟， 曹君龙，张泓喆，李根，郭海洁.长余辉材料的设计及机理研究进展.材料导报

DOI: https://doi.org/10.11896/cldb.22110279

原文链接：兰州大学科研团队首次实验证明三价共掺离子在余辉过程中作为电子陷阱_兰州大学新闻网

来源：兰州大学材料与能源学院

文：冯鹏

编辑：李江萍

责任编辑：彭倩