【背景】

钠基双离子电池（SDIBs）由于其各种优势，如高输出电压和丰富的钠资源，以及非过渡金属阴极的环境兼容性，已成为在能源储存领域具有潜在应用的新兴技术。然而，Na+ （0.102 nm vs. Li+ 0.076 nm）的尺寸较大，导致离子传输的动力学缓慢，并且在钠化/脱钠过程中阳极的体积变化很大。石墨作为锂离子电池的商业阳极，但由于可逆的Na+ 储存能力较低（NaC64 约为30 mAh g 1 ），不适合Na+ 储存。因此，探索适当的材料以满足Na+ 储存的要求是至关重要的。

作为一种典型的过渡金属茂金属，二硫化铌（NbS2）被认为是一种有前景的候选材料，因为它具有明确的层状结构，晶格间距大（0.62纳米），理论比容量高（683 mAh g 1 ），电导率相当理想（1 103 S m 1 ）。然而，用于Na+ 存储的块状NbS2 面临着几个关键的挑战，包括活性位点的可及性差和缓慢的劣质电子/离子传导性，其容量有限且动力学迟缓。此外，NbS2 倾向于结块和粉化，以及在脱/碘过程中严重的体积变化，最终导致快速的容量退化和低劣的循环能力。为了解决这些问题，一些研究人员报告说，成分和微结构的优化可以有效地提高阳极的电化学性能[8]。尽管已经取得了可观的进展，但NbS2 电极的转换反应动力学仍然受到内在的高反应能量障碍的限制，这是因为Nb-S键的高键解离能量障碍（> 320 kJ mol 1 ）。

最近，阴离子缺陷工程被认为是改善纳米材料在放电/充电过程中的电化学活性的有效途径：（1）缺陷点中的电子可以被激发到传导带中，产生带隙的缩小，有利于增强电荷转移的动力；（2）此外，阴离子缺陷会改变相邻原子的局部电子特性，从而导致降低中间物的分解活化能，提高转化反应的效率。硒（Se）呈现出与硫（S）相似的物理化学特性，而它的原子尺寸更大，电负性更低。因此，在NbS2的晶格中原位掺入Se，，应该是创造阴离子缺陷点和提高导电性的可行途径。此外，Nb-Se与Nb-S的相对低的键解离能有利于可逆转换反应，以提高可逆性，这有利于提高储存Na+的能力，并加快反应动力学。然而，在NbS2 阳极中加入阴离子缺陷还没有报道过；同时，缺陷结构-性能关系对Na+ 储存行为的科学认识也需要进一步深入研究。

【工作介绍】

近日，福州大学材料科学与工程学院詹红兵教授、中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员等团队报告了三元Nb基硫系化合物阳极的阴离子缺陷工程用于高性能钠基双离子电池的研究成果。作者报告了设计和制造N掺杂的碳膜修饰的铌硫硒（NbSSe/NC）纳米片结构，该结构具有扩大层间空间、提高导电性以及增强反应可逆性等有利条件，使其具有高容量、高速率能力和高循环稳定性。结合电化学研究和密度泛函理论计算发现，这种纳米片结构中丰富的缺陷有利于促进电荷转移和Na+ 的吸附，从而加快电化学动力学的发展。研究了NbSSe/NC复合材料作为全SDIBs的阳极，将膨胀石墨作为阴极，显示了令人印象深刻的循环耐久性，在0.5A g 1 的情况下，1000次循环的容量衰减可以忽略不计，以及基于阳极和阴极的总质量的230.6 Wh kg 1 的出色能量密度。

该研究成果发表在国际期刊《Nano-Micro Lett.》上，第一作者是： Liu Yangjie。

【具体内容】

Se掺杂物对Na+的影响的DFT分析存储

图1a显示了NbS2 和NbSSe之间活性电子状态的基面活化的差异。NbS2 中较低的d-带中心导致与Na+ 的化学反应性较弱。在NbS2 晶格中引入Se原子有利于引入电荷自我调节效应，因为在NbSSe结构中，激活的Nb的d轨道和S的p轨道穿过费米面，有效地加速了电化学过程中的电子转移。此外，阴离子缺陷的产生将提供丰富的活性缺陷位点，为Na+ 存储和快速动力学贡献表面赝电容能力。

图1 a 电荷自律效应对操纵活性电子态的示意图。b NbSSe和NbS2 对Na+ 吸附的优化结构。c 三维电子密度差分布和d NbS2 和NbSSe中Na插层的截面图。e NbS2 和NbSSe的平均pCOHP和相应的积分模式。

此外，通过第一原理计算，研究了NbSSe在储存Na+方面的结构优势。图1b和S1-S2中描述了Se掺杂的优化计算模型。平均吸附能（ΔEa ）的计算表明，缺陷富集的NbSSe结构通过较低的吸附能（- 2.29, - 3.98 和 - 5.64 eV），而NbS2 的相应值为-1.64、-3.14和-4.67 eV，这意味着缺陷位点将为增加表面诱导的赝电容电荷存储提供有效的吸附。图1c显示了样品表面吸附Na原子的电子密度差模型，而图1d是图1c的一个切片。他们表明，与无缺陷的NbS2 ，富缺陷结构的NbSSe会引起明显的界面电荷再分配，表明Na和表面材料之间有更强的相互作用，导致更高的氧化还原反应活性。晶体轨道汉密尔顿群（COHP）分析被用来研究NbS2 和NbSSe中Nb-S键的相互作用（图1e）。我们发现NbS2 的集成COHP（ICHOP，-0.674 eV）值明显小于NbSSe（-0.129 eV）在费米水平附近的值，这意味着硒离子的引入将使Nb-S键更容易触发氧化还原反应，从而产生更有利的动力学和更高的电化学还原性。因此，阴离子缺陷构造和电荷自律效应的耦合可以利用提高Na+ 的吸附和迁移能力，因此从理论上验证了Na+ 储存性能的增强。

图2 a NbSSe/NC复合材料的合成示意图。 b NbSSe/NC的SEM图像和c HRTEM图像，d NbSSe/NC和NbS2 /NC复合材料的原子分辨率图片和相关的FFT过滤原子分辨率图片，e NbSSe/NC的元素图谱图像，f XRD图案，g EPR结果，h NbSSe/NC和NbS2 /NC的S 2p和Se 3p高分辨率XPS光谱。

图3 a. 第二周期的CV曲线. b. 最初的充放电曲线. c. 原位XRD. d. 拉曼图案和相应的充放电曲线. e-h 在初始周期不同电位下的原位HRTEM图像。

图4 a 0.1 A g 1的循环性能，b NbSSe/NC和NbS2 /NC电极从第10到200个循环的相应dQ/dV曲线。c速率能力和d 1 A g 1的长期循环性能。e 选择性Nb基材料电极的长期循环稳定性调查。f 不同扫描速率的CV曲线。g不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献率，h GITT曲线和i相应的NbSSe/NC和NbS2 /NC在第10个循环后的Na+ 扩散系数。j 总的状态密度（DOS）。k NbS2 和NbSSe中Na+ 的扩散路径示意图，以及相应的扩散能量屏障曲线。

NbSSe/NC作为Na+ 储存的阳极材料呈现出一系列的优点：

(i) 阴离子缺陷的引入对电荷的自我调节产生了协同作用，增加了丰富的活性位点，提高了内在的导电性；

(ii) 弱的Nb-Se离子键的形成比Nb-S带容易分离，有利于提高反应的可逆性；

(iii) 扩展的晶格间距提供了宽广的Na+ 扩散路径，降低了Na-离子的扩散能垒；

(iv) 此外，N掺杂的碳保护层有利于缓解体积膨胀，保持结构稳定。因此，NbSSe/NC的这些结构和成分上的优点使其具有快速的电荷存储动力，以实现高性能的SDIBs。

图5 a NbSSe/NC//EG全电池的示意图。b NbSSe/NC阳极、EG阴极和全电池的充放电曲线。c 全电池的循环性能和速率能力。f 全电池在0.5 A g 1下的长期循环稳定性。f电池点亮的64个LED。g NbSSe/NC/EG全电池的能量密度与已报道的SDIBs的比较。

【结论】

综上所述，我们报道了单相NbSSe纳米片混合结构，由掺杂N的碳膜修饰的几层片作为构建单元。在NbS2 晶格中，Se原子的阴离子取代不仅会拓宽层间间距，提高内在电子传导性，而且会产生丰富的结构缺陷，并为Na+ 离子存储提供丰富的活性位点，显著促进电子/离子迁移动力学、电化学反应可逆性，以及赝电容存储效果。由于这些优点，制备的NbSSe/NC阳极在100次循环中，在0.1A g 1 ，可提供高达414.6 mAh g 1 的可逆容量，并且在1000次循环后，在1 A g 1 ，具有95.6%的长期稳定循环能力。NbSSe/C也被验证在全钠基双离子电池中具有实际潜力，表现出高工作电压和1000次循环的稳定容量输出，以及230.6 Wh kg 1 的高能量密度。这项工作中的这种缺陷工程策略为高性能阳极材料的构建提供了一种新的策略，并突出了它们在钠基储能装置中的适用前景。

Anion Defects Engineering of Ternary Nb-Based Chalcogenide Anodes Toward High-Performance Sodium-Based Dual-Ion Batteries
Nano-Micro Letters ( IF 23.655 ) Pub Date : 2023-04-15 , DOI: 10.1007/s40820-023-01070-0
Yangjie Liu, Min Qiu, Xiang Hu, Jun Yuan, Weilu Liao, Liangmei Sheng, Yuhua Chen, Yongmin Wu, Hongbing Zhan, Zhenhai Wen