姚宏斌、李震宇、陶新永Nature：固态电解质家族再添新物质

第一作者：殷逸臣、杨竞天、罗锦达、卢功勋

通讯作者：姚宏斌教授、李震宇教授、陶新永教授

通讯单位：中国科学技术大学、浙江工业大学

【研究背景】

研究表明，全固态锂金属电池（ASSLMBs）在解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题发挥着重要的作用。作为ASSLMBs重要组成部分，固态电解质（SEs）直接影响着电池性能，但至今为止没有单个SEs能够满足ASSLMBs所需的所有特性，包括高离子电导率，用于固-固界面接触的软晶格和宽电化学窗口。基于此，先前报道的无机SEs存在电极兼容性差的问题，例如电极界面接触不良（氧化物SEs），电极界面稳定性低（硫化物SEs）以及与锂金属（卤化物/硫化物SEs）的界面快速劣化，从而限制了它们在ASSLMBs中的实际应用。因此，发展ASSLMBs中兼容所需特性的锂超离子导体至关重要。

【主要内容】

在此，中国科学技术大学姚宏斌教授和李震宇教授，浙江工业大学陶新永教授报道了一种LixMyLnzCl3镧系金属卤化物基固态电解质（Ln=镧系金属元素，M=非镧系金属元素）。其中，镧系金属元素电负性低，同时金属氯化物具有优异的耐氧化性和可变形性，由此构建的镧系金属卤化物基固态电解质可以在不加任何修饰的情况下与锂金属负极和三元正极直接接触，构建的全固态电池能够在室温下稳定循环。

进一步表征显示，与Li3MCl6（M=Y，In，Sc和Ho）电解质晶格相比，UCl3型LaCl3晶格具有较大的一维快速Li+传导通道，通过Ta掺杂由La空位连接，形成三维Li+迁移网络。优化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3电解质在30 下的Li+电导率为3.02 mS cm-1，活化能为0.197 eV。同时，基于梯度界面钝化层实现了稳定锂金属负极，使Li-Li对称电池在1 mAh cm-2的条件下稳定循环长达5000小时。此外，当与未涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极和裸锂金属负极直接组装电池时，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3电解质可以使固体电池在4.35V的截止电压和1 mAh cm-2的面积容量下能够循环超过100次。最重要的是，作者还证明了镧系金属氯化物（LnCl3；Ln=La，Ce，Nd，Sm和Gd）中快速的Li+传导机制，这表明LnCl3固态电解质系统可以在电导率和实用性方面实现进一步发展。

相关文章以“A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal”为题发表在Nature。

【图文解析】

LaCl3晶格中的Li+传导

本文提出一种LaCl3用于Li+传导的晶格，具有不同于传统六边形紧密堆积的非紧密堆积阴离子晶格和立方紧密堆积类型，同时具有大量的一维（1D）通道，由相邻的边缘共享三方三角棱镜的六列包围[LaCl9]内径约4.6 Å在LaCl3晶格，为Li传导提供了丰富的八面体位点。然而，晶格中现有的一维通道容易受到通道阻塞的影响，导致离子扩散率低。因此，通过La空缺互连1D通道，构建了三维（3D）Li+扩散晶格。

同时，基于具有La空位的模型系统进行了从头分子动力学（AIMD）模拟。仿真结果表明，Li+可以沿着一维通道在紧密间隔的位点上快速移动。一些不规则拉长的Li+概率密度，表明Li+的位置无序，被认为是实现快速Li+传导的一个关键特征。有趣的是，Li+在相邻通道中的迁移是由La空位连接起来的。在LaCl3晶格中，通过去除所有[LaCl9]多面体和剩余Li+概率密度等值面，可以清楚地看到三维Li+迁移路径的良好互联性。

图1：基于LaCl3晶格的Li+超离子导体的结构模型和相应的Li+迁移机制。

Ta5+掺杂实现快速Li+传导

高价Ta5+掺杂已被引入氧化物型SEs的空位，本文首先在LaCl3晶格中掺杂Ta5+来引入La空位。LixTayLazCl3中x+5y+3z=3，以确保掺杂晶格的电中性。根据收集的阻抗谱最终确定Li0.388Ta0.238La0.475Cl3电解质具有最佳的室温电导率，其计算出的Ea值范围为0.18~0.25eV，低于最近报道的金属卤化物SEs。经过成分筛选后，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE在30 下获得的最大σ为3.02 mS cm-1。

为了确定Li0.388Ta0.238La0.475Cl3的精确结构，作者采用了同步辐射x射线衍射和中子粉末衍射结果表明，在P63/m空间组中，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3几乎为纯相（99.11wt%），确定了晶格中两种类型的Li+的坐标，包括通道中的Li1和Li2的坐标。此外，通道中的Li1与6Cl-坐标形成压缩的[LiCl6]八面体，与Li2相邻的5Cl-的空缺坐标形成一个矩形锥体。值得注意的是，6h1是一个亚稳态的中间Li位点，提供了良好的Li+迁移率和相邻通道之间快速的Li+交换。然后应用键价位能（BVSE）方法，基于最小静电能的有序结构，模拟了Li0.388Ta0.238La0.475Cl3中的Li+迁移路径和能势垒。通过计算100个一维和二维扩散能势垒，发现这些能势垒仅在一个狭窄的范围内波动，表明Ta5+掺杂对Li+迁移没有明显的排斥或阻塞效应。

图2：LixTayLazCl3中Li+的电导率及Li+化学环境的鉴定。

锂金属负极兼容性

相应的固态电池性能表明，锂金属对称电池能够稳定循环超过5000小时（图3a）。基于界面处能够形成由电绝缘的LiCl界面相形成的梯度钝化层，与还原阳离子的理论研究一致，这种界面层还可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SE免受锂金属的影响。同时，Li0.388Ta0.238La0.475Cl3的致密纳米晶特性对于提高Li/SE界面稳定性也至关重要。循环50 h后，Li与SE仍保持密切接触。此外，低的电子电导率（1.74 10-10 S cm-1）也抑制了枝晶在SE颗粒中的生长。紧密的界面接触、均匀的纳米级晶界和低电子电导率进一步确保了本文报道的SE具有高达5 mA cm-2的高临界电流密度。同时，在0.5 mA cm-2的较高电流密度下，也实现了超过1000h的长循环。

图3：Li0.388Ta0.238La0.475Cl3 SE对锂金属负极的界面稳定性。

全电池性能

作者进一步评估了Li0.388Ta0.238La0.475Cl3在锂金属固态全电池中电化学性能，当以0.44 C的倍率循环时，电池提供的比容量为163 mAh g-1，平均面积容量为1.16 mAh cm-2，初始库仑效率（CE）为84.96%（图4a）。在第一个循环的充电过程中，差分容量（dQ/dV）曲线的峰值较高，可归因于正极-电解质界面（CEI）层的形成，第二个和第三个循环的dQ/dV曲线有良好的重叠，表明后续循环的CEI稳定（图4b）。同时，Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全电池能够循环超过100圈，容量保持率为81.6%（图4c）。此外，线性扫描伏安显示，充电电压超过4.27 V的稳定电化学窗口（4.35 V），可以归因于SE和正极之间形成了动力学准稳定界面。

图4：全电池性能测试。

【结论展望】

综上所述，本文报道了一种LaCl3基锂超离子导体，起具有独特的UCl3结构。优化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3具有高离子电导率和优异的电极相容性，使Li/Li0.388Ta0.238La0.475Cl3/NCM523全电池能够稳定循环，展现出1.16 mAh cm-2的面积容量。因此，本文的工作不仅证明了LaCl3的电极相容性，同时也激发了一种全新的基于LnCl3晶格（Ln=La、Ce、Nd、Sm和Gd）的UCl3型SE体系，其具有多种元素掺杂选择。

【文献信息】

Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li , Xinyong Tao , Hong-Bin Yao , A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal, Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-05899-8