橡树岭国家实验室ACS AMI：高能球磨法有效提高硅基材料的循环性能

碳酸乙烯酯（VC）和聚环氧乙烷（PEO）被认为是硅（Si）的固态电解质界面（SEI）的功能剂，已知VC和PEO分别作为电解质添加剂和SEI组分有助于硅基锂离子电池的稳定性。在这项工作中，橡树岭国家实验室的研究人员通过用VC和PEO高能球磨Si颗粒的简便方法实现了共价表面功能化。热重分析、X射线光电子能谱和魔角自旋核磁共振（MAS NMR）光谱表明，添加剂与Si颗粒结合明显，MAS NMR显示Si R或Si O R基团，证实了在VC或PEO中研磨后Si的官能化。与纯Si制备的电极相比，通过VC和PEO球磨的硅负极材料制成的电极的拉曼图谱显示Si和碳导电添加剂的分布更均匀。此外，与纯Si的半电池相比，与VC研磨的Si在半电池和全电池中都表现出更好的电化学性能，高出的容量超过200mAh g 1。相关研究成果以“Functionalized Silicon Particles for Enhanced Half- and Full-Cell Cycling of Si-Based Li-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c16978

硅基锂离子电池（LIB）在锂化和脱锂过程中，Si发生严重的体积变化（~300%），对应于Li15Si4合金的形成，这导致Si的粉碎和不稳定的SEI。此外，SEI在循环过程中也会发生溶解，因此，研究者不断寻求方法来最小化Si体积膨胀的影响，并有效地调整Si表面的SEI，从而提高电池性能。

获得硅负极稳定SEI的最常见方法之一是在电解质中使用牺牲型添加剂，如碳酸氟乙烯酯（FEC）和碳酸乙烯酯（VC）。这两种添加剂通过与其他碳酸盐和羧酸盐化合物一起形成交联的聚环氧乙烷（PEO）型物质，从而在硅表面上形成聚合物膜，这种PEO型物质的存在与良好的容量保持率和高库仑效率有关。

除了直接改变硅表面的SEI之外，另一种用于最小化与硅相关的断裂和容量衰减的方法是使用纳米颗粒，该尺度下的硅体积变化相对减小，防止颗粒粉碎，但硅纳米级颗粒由于其高表面积，与电解质的反应性也更高。因此，粒径和相关副反应之间的平衡对于减轻电极开裂和电解质连续分解都很重要。预计应变引起断裂的硅颗粒的临界直径通常在300至150nm之间。

利用VC和PEO的稳定性，作者将这些材料直接结合到Si表面有助于提高SEI的界面稳定性。高能球磨已被有效地用于硅材料来制备亚微米或纳米颗粒，以及用于锂离子电池负极的Si基复合材料/合金和结构。在这项工作中，作者采用高能球磨作为唯一步骤，通过将添加剂（VC和PEO）添加到新切割和暴露的Si中来实现Si的颗粒尺寸减小和表面功能化。研究了VC和PEO对研磨后Si的影响以及对其电化学性能的影响，具有VC功能化颗粒的硅基电池的比容量明显增加。使用传统的聚丙烯酸（PAA）和聚酰亚胺型（P84）粘结剂制备电极，与常见的PAA相比，聚酰亚胺粘结剂对硅基锂电池性能提高有更明显的效果。使用DLS、PALS、TGA、XPS、拉曼映射和魔角自旋核磁共振谱（MAS NMR）对粉末和电极进行表征，揭示了功能化硅对加工和界面性能的重要影响。这项工作首次报告了通过简单的高能球磨法用VC对Si表面进行功能化，增强了硅基锂离子电池的性能。（文：李澍）

图1 高能球磨前后粒度变化

图2 高能和低能球磨对Si颗粒的粒度、分散指数和团聚的影响示意图

图3 纯硅粉末和用VC和PEO研磨的硅的C1s光谱

图4 Si粉末的固态MAS NMR谱

图5 使用PAA和P84粘结剂的的Si电极的XPS光谱

图6 （a）纯Si、（b）Si-VC、（c）Si-PEO电极与PAA粘结剂的拉曼光谱；（d）具有P84（聚酰亚胺）粘结剂的纯Si电极

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