通过反应驱动的表面原子迁移在过渡金属上形成活性位点

通过反应驱动的表面原子迁移在过渡金属上形成活性位点

文章出处：Lang Xu, Konstantinos G. Papanikolaou, Barbara A. J. Lechner, Lisa Je, Gabor A. Somorjai, Miquel Salmeron, Manos Mavrikakis. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms. Science 2023, 380, 70-76.

摘要：采用低折射率单晶表面作为金属纳米颗粒催化剂的模型受到了吸附质诱导在几个单晶表面形成亚纳米簇的实验结果的质疑。作者使用密度泛函理论计算来阐明导致簇形成的条件，并展示了吸附原子形成能量如何能够有效筛选吸附诱导簇形成所需的条件。作者研究了8种面心立方过渡金属和18种常见表面中间体的组合，并确定了与催化反应相关的系统，如一氧化碳(CO)氧化和氨(NH3)氧化。作者使用动力学Monte Carlo模拟来阐明CO诱导的Cu表面簇的形成过程。扫描隧道显微镜在含有台阶和位错的Ni(111)表面上的CO指出了这种现象的结构敏感性。在现实反应条件下导致催化剂结构演变的金属-金属键断裂发生的范围比以前想象的要广泛得多。

了解催化表面活性位点的性质是理解和改进催化的核心。低指数金属表面，如(111)，(100)和(110)面，是常用的负载金属催化剂模型，特别是在计算研究中，但在描述真实反应条件下的活性位点方面有局限性。例如，这种简单的模型没有考虑在点缺陷、原子台阶和催化剂表面的晶界中发现的低配位原子，这些原子在决定催化性能方面起着关键作用。最近的扫描隧道显微镜(STM)研究表明，当分子吸附在低折射率表面上时，亚纳米金属簇可以在低折射率表面上原位形成暴露出数量增加的低配位原子。与直径大于2 nm的纳米颗粒(NPs)相比，这种金属簇具有明显的催化和电子性能以及动态结构通量，并且NPs也可以在反应过程中重组。吸附诱导的簇形成暗示了催化表面的动态性质，并表明在实际相关的反应条件下形成的活性位点可能与在扩展面的或通常用于热催化和电催化机理研究的原始NP模型中的活性位点有本质上的不同。

虽然高分散的小金属簇通常是用控制合成技术制备的，但据作者所知，在现实反应条件下，吸附剂在体相晶体上诱导簇的形成并没有明确地包括在以前的研究中。主要原因是在工业催化中遇到的包括高压和高温的条件下，难以通过实验表征催化剂的结构。一些已经在torr压力下实验表征的系统表现出吸附诱导的簇形成。在Cu(111)、Cu(100)和CuCo合金表面均有CO诱导簇的报道。然而，在Rh(111)表面，当CO暴露到大气压力时，没有观测到CO诱导簇的形成。对Pt的研究结果是混合的。在平坦的Pt(111)单晶上，很少台阶，在大气CO压力下没有观测到簇，而在邻近的(有规律台阶的)Pt(557)和Pt(332)上，在torr水平的CO暴露下观测到簇。有趣的是，Pt(997)的近表面阶地大小约为Pt(557)的1.5倍，阶跃翻倍，但未观测到簇的形成。

这些结果指出了在反应性环境下，阶梯式相互作用在表面演化中的潜在作用。因此，吸附剂诱导的簇的形成取决于金属表面的同一性以及吸附剂-金属的相互作用。在这里，作者利用密度泛函理论(DFT)计算得出的能量学，开发了一个预测吸附诱导簇形成的有效框架。作者首先讨论了如何将吸附诱导的簇效应与一个容易计算的能量参数相关联。然后，作者演示了这种方法如何导致预测与实验结果一致，以及它的局限性。接下来，作者提出了一个全面的数据库，包括8种过渡金属和18种吸附剂，它们通常涉及多相催化，并讨论了催化系统的例子，这些催化系统应该由原位吸附剂诱导的活性位点形成主导，从而保证了它们详细的反应机制。随后，利用动力学Monte Carlo (KMC)模拟，作者进行CO诱导Cu(111)上簇形成的案例研究。作者总结了含有台阶和位错的Ni(111)表面上CO吸附的STM数据，指出了这种现象的丰富结构敏感性。

Eren课题组观测到的吸附诱导簇的形成可以被描述为一个三步过程(图1A)：(i) 台阶边原子或结原子的弹出导致邻近阶地上的吸附原子形成，(ii) 吸附原子扩散，以及(iii) 吸附原子聚集形成亚纳米簇。由于该过程的第一步需要打破表面金属-金属键，因此必须克服原子弹出的能量成本，才能进行这三步过程。作者定义了吸附原子形成能(Eform)作为描述符的初步筛选系统，可以展示簇。作者评估吸附原子形成能的程序涉及使用两个无限分离的平板模型(图1B和1C)，其中一个是表面原子被弹出的源，另一个是吸附原子从第一个平板弹出后降落的平面。

在这里，作者考虑了三种可能的弹出源：(i) 扭结地点[用(874)平面建模，图1B和1C]；(ii) 规则的、无缺陷的台阶边缘[用(211)平面建模]；(iii) (111)平面。由于Eform是一个热力学参数，它不能完全捕捉吸附原子形成的动力学，这是由能量势垒决定的。因此，这里计算的Eform值可以被认为是吸附原子形成活化能势垒的下界。作者后来用Cu(874)上的结果证明，Eform和原子弹出的真实活化能势垒之间的差异非常小(小于0.02 eV)。采用Vienna从头算模拟包的周期DFT计算(GGA-PBE)来评估总能量。

图1

作为一个案例研究，作者首先研究了真空(图2A)和存在CO (图2B)的吸附原子形成过程，CO是催化应用中常见的反应物种。在没有吸附剂的情况下，在8个面心立方(fcc)过渡金属(Ag、Cu、Au、Pd、Ni、Rh、Pt和Ir)的未重构(111)表面上，通过(874)扭结原子弹出形成的吸附原子始终是上述三种弹出源中最具能量的首选(Evacform(874) (111) < Evacform (211) (111) < Evacform(111) (111)，见图2A)。此外，真空度的大小与金属的体内聚能的大小具有相同的趋势(图2A中的粉红色方块)。两个值得注意的例外是Au和Pt，尽管相对于该系列中的前一种金属(分别是Cu和Rh)增加了结合能(即体相金属的“硬度”)，但各自的原子弹出能与前一种金属相比下降了。这一结果表明，体相金属硬度不能完全捕捉原子弹出能量。

然后，作者研究了CO吸附对(874)扭结原子弹出(图2B)在稀限下吸附原子形成的影响[每(874)个单位晶胞有一个吸附剂，或1/14单层(ML)，因为每个单位晶胞由14个表面金属原子组成。在Ag(874)、Cu(874)和Au(874)上，CO促进了吸附原子的形成(Eadform < Evacform)，而在其余5种金属上，CO抑制了吸附原子的形成。这种混合吸附剂效应是由吸附剂在不同金属表面上的不同结合特性引起的。

在8个金属表面上计算的Eform值(图2B)跨越了从0.42 eV到2.11 eV的宽能量范围，证明了元素周期表中簇形成势的巨大差异。作者期望CO在近环境温度下诱导Ag(874)、Cu(874)和Au(874)形成吸附原子，因为计算出的Eadform(874) (111)值(分别为0.58、0.68和0.42 eV)低于0.75 eV的阈值，0.75 eV被定义为速率常数为1 s-1的室温反应的能量势垒；此外，Eadform(874) (111)值也低于CO的脱附势限[即对应金属(874)表面CO结合能的绝对值]，表明CO诱导的原子弹出应该发生在CO脱附之前。在其余5种金属表面上，低覆盖度对CO的吸附阻碍了吸附原子的形成；此外，由于Evacform(874) (111)值远高于0.75 eV，即使没有CO的存在，簇可能只发生在更高的温度下。作者注意到，吸附原子的形成可能强烈依赖于吸附剂的覆盖。作者后来证明，Cu(874)、Ni(874)和Pt(874)的吸附原子形成在较高的CO覆盖下更容易发生。

作者基于图2B结果的预测与常温高压(0.1-10 torr)的STM (HP-STM)结果一致，表明CO可以在Cu(111)上诱导簇形成，而在Rh(111)上则不能。实验观测到的混合CO在邻近Pt台阶表面[即具有(211)类台阶边缘结构的表面]上诱导的簇行为可以通过考虑CO对Pt台阶的覆盖效应来解释。具体而言，完全覆盖CO的阶跃边缘极大地破坏了Pt(211)阶跃边缘原子的稳定，并促进了原子的弹出(注意，CO覆盖对附着原子形成后最终态能量的影响很小)。阶跃和表面位错附近的应力能以及阶跃之间的相互作用也会对阶跃原子弹出的能量学产生很大影响。对邻近表面高覆盖度的显式建模适合于对特定系统进行更详细的研究。尽管如此，作者的模型可作为粘附原子和/或簇形成趋势的指标，适用于大规模筛选目的。

接下来，作者将研究范围扩展到广泛的吸附反应中间体(H、C、N、O、F、S、Cl、Br、I、CH、CH2、CH3、CO、NH、NH2、NH3、NO和OH)，这些中间体通常参与多相催化。上述8种fcc过渡金属和18种吸附剂在低覆盖极限[(111)和(211)对应1/9 ML，(874)对应1/14 ML]。无论吸附剂或金属的元素性质如何，以及金属吸附原子的源面如何，金属吸附原子的形成始终是吸热的。吸附剂对吸附原子形成的影响很大程度上取决于它在相应金属表面上的结合性能。

作者没有观测到任何关于吸附剂促进或抑制吸附原子形成的广义吸附剂效应。除了NH2诱导的Au(111)上的吸附原子形成，(111)平台的原子弹出更受欢迎，(874)扭结是在吸附剂低覆盖极限下所有其它情况下能量最有利的弹出源，正如预期的那样，考虑到扭结原子的欠配位性质。实际催化剂表面的扭结位点的存在和比例可能很大程度上取决于其合成过程。因此，从其它两个来源(常规台阶和阶地)弹出可能仍然相关。

为了建立与现实催化反应条件的联系，作者估计了这些吸附诱导的吸附原子形成事件可能发生的温度(Tadform，图2 c)。Tadform被定义为速率常数为1 s-1的温度，如果这个基本步骤的反应垒可以用它的热化学近似(即Tadform为能量首选的吸附原子源)。作者根据以下两个标准确定了吸附质诱导的吸附原子形成可能在近环境温度下发生的系统：(i) 吸附剂应该促进吸附原子的形成(Eadform < Evacform)，(ii) 估计的Tadform值低于373 K (100 oC)。有16种吸附剂-金属体系属于这一类，它们与Ag、Cu、Au、Pd和Pt有关。当温度升高时，吸附剂也可能在其它三种金属(Ni、Rh和Ir)上诱导吸附原子形成，例如CH/Ni (402 K)、C/Rh (502 K)和O/Ir (549 K)。

图2

作者发现的一个值得注意的系统是CO诱导Cu上的吸附原子形成[Tadform = 264 K，用于Cu(874)的原子弹出]。CO/Cu的近环境Tadform值，以及之前的HP-STM证据表明，在CO存在的情况下，Cu(111)上形成了簇，表明CO诱导的簇与Cu催化剂上CO氧化的潜在相关性。为了验证这一假设，作者计算了Cu(111)上形成的Cun (n = 1-4)簇上CO氧化为CO2的活化能势垒(图3A和3B)。在这些Cu(111)负载的簇中，Cu三聚体(Cu3)表现出最低的CO氧化过渡态能量(ETS，参考气相CO和1/2O2)，也小于此处研究的任何扩展Cu晶面上的ETS值。在室温下，根据作者的DFT结果，Cu3对CO氧化的活性估计比Cu(874)高约2 106，最活跃的扩展Cu晶面。这一结果证明了CO诱导的Cu簇位点在催化CO氧化中的潜在作用。CO诱导的簇也可能与其它Cu催化的工业重要催化反应有关，如低温水气转换(约450-550 K)和甲醇合成(约473-573 K)，这两种反应都涉及CO作为反应物。

其它可能具有簇行为的体系包括(i) 氨氧化(通常在383-553 K进行)的Ag和Cu上的NH3 (Tadform分别为250 K和315 K)；(ii) 用H2 (约400-550 K)还原Pt上的NO (Tadform = 325 K)；(iii) CH、CH2和C在Pd (分别为300、350和359 K)上进行甲烷氧化(约673 K)；(iv) 对于甲烷蒸汽重整催化(约973 K)，Ni上的CH (Tadform = 402 K)和Pt上的CH3和C (Tadform分别为414 K和469 K)。如果吸附诱导的簇形成导致这些催化系统的最佳簇活性位点的原位形成，那么Tadform可能成为限制因素；也就是说，在温度升高到足以使吸附原子和活性簇位点形成成为可能之前，反应不会发生。

图3

为了探讨原子弹出和簇形成过程的动力学，作者研究了由Cu原子从首选弹出源Cu(874)结中弹出引起的CO诱导的Cu(111)簇形成过程。在不同的CO覆盖下，Cu(874)中扭结原子弹出的活化能势垒随弹出能呈近似一倍的斜率线性缩放，表明Cu(874)处于较晚的跃迁状态(图4A)。弹出活化能势垒最多比各自的弹出能大0.02 eV。因此，仅用Cu(874)的热化学反应就能很好地描述CO诱导的Cu(874)原子弹出动力学。此外，作者还确定了Cu(874)扭结和台阶部位的CO覆盖对弹出动力学的影响最大，当扭结和台阶部位完全被CO覆盖时，弹出动力学最容易。

作者研究了在以下三种情况下(i) 真空，(ii) 中等CO覆盖，(iii) 高CO覆盖(图4B)，从Cu(874)扭结原子弹出开始，与在Cu(111)上形成有限尺寸小簇相关的总体热化学。如图4B所示，CO的存在增强了最终形成的簇的稳定性，使得整个簇形成过程在热力学上有利。对于中间的CO覆盖[Cu(874)对应5/14 ML]，对应于饱和的Cu阶跃边缘和扭结位点，计算出的吸附原子扩散势垒和吸附原子附着在Cu(111)上已有的Cu5簇上形成Cu6的活化能势垒分别为0.04和0.05 eV (簇尺寸小于8的最受热力学驱动的过程)，而原子弹出势垒为0.37 eV (图4C)。在室温下，原子弹出比扩散和附着过程至少要慢5个数量级，这证实了初始吸附原子的形成对包括原子弹出和簇形成在内的整个簇形成过程具有速率限制。

为了更好地将作者的理论结果与STM的实验观测联系起来，作者进行了晶格上的KMC模拟，通过簇扩展来预测Cu(111)上纳米簇形成的能量学。在典型DFT误差(0.2 eV)范围内，允许Cu(874)的原子弹出能发生变化。当弹出能量降低0.15 eV时，作者观测到在0.3 torr的CO暴露和室温下，与实验STM测量结果最吻合(图4D)。在105.0分钟的模拟时间内，这大约是实验中允许的平衡时间的三倍，作者观测到在模拟的早期阶段形成了小簇(小于5个原子)。这些簇后来增长到20到50个原子，并主要在簇的外围位置吸附CO分子(图4D)，与实验中观测到的情况相似。尽管簇的大小随着时间的推移而增长，但在整个模拟过程中，预计对CO氧化具有高活性的Cu3簇(图3A和3B)都存在(图4D)。对弹出能量的0.15 eV调整不仅可以通过DFT误差进行合理解释，而且还可以通过Cu(874)表面模型中没有考虑到的其它缺陷进行合理解释，这可能进一步促进局部原子弹出。

图4

图2A和图2B的结果表明，吸附原子的形成具有相当大的结构敏感性，这表明，随着要弹出的原子配位数的降低，弹出能也随之降低。为了探究缺陷部位和应变的作用，作者利用STM研究了CO对Ni(111)单晶的影响，该单晶表现出边缘和螺旋位错缺陷。观测到两种阶跃，直线阶跃和波浪式阶跃，原子高度均为约0.2 nm。出乎意料的是，作者观测到，即使在77 K的CO覆盖下，Ni吸附原子和小簇也会形成(图5)。在低CO覆盖下，波浪形台阶边缘被明亮的突起装饰，而直台阶边缘保持原始状态(图5A)。梯级上出现了几个明亮的突出物，显示出比CO吸附剂(通常在50 pm左右)的明显高度大，比完整原子台阶的高度小。作者认为这些亮点含有少量被CO覆盖的Ni原子。

随着CO的进一步暴露，起伏台阶的装饰变得更加密集，梯级上的簇数增加(图5B)。许多簇的条纹状外观表明它们在STM尖端下是可移动的，因此与阶地位点结合不强。随着CO暴露量的进一步增加，在每一个Ni阶原子上也吸附有CO分子(图5C)。阶跃亮度的变化表明，与波浪形阶跃相比，直线阶跃的吸附中没有Ni原子的参与。在一些最小的簇中(图5D)，可以观测到个体突起，二聚体和三聚体物种，这可以解释为一个，两个和三个Ni附原子分别被CO分子覆盖。

为了更好地理解Ni附原子和簇的形成过程，作者在原位连续暴露于约4 10-9 torr的CO时，跟踪了表面的演化。图5E和5F显示了两帧的衍生图像(以增强对比度)，这表明簇首先局限于右上方的露台(图5E)，但在较长时间的CO暴露后开始覆盖其余的表面(图5F)。随着CO覆盖率的增加，一些簇被吸附的CO分子锁定在适当的位置，并出现较少的条纹。表观背景粗糙度增大，说明CO的吸附从台阶边缘开始，然后向阶地扩散；p(2 2)链沿着步骤和图5E左下角的一些分子变成图5F的大部分被覆盖的左下半部分。

图5

根据作者的理论结果(图2C)，从未应变Ni(874)中CO诱导原子弹出的估计Tadform值应该是487 K，这远远高于77 K的实验温度。作者认为，位错附近的大局部应变与台阶缺陷位置的高度不协调结合可能导致簇形成温度的大幅降低。为此，作者使用应变Ni(874)扭结板作为局部位错缺陷的模型进行了额外的DFT计算。作者的结果表明，从弯曲阶跃点[Eadform(874) (111) = 1.26 eV，CO诱导的原子从Ni(874)扭结结在低覆盖极限为1/14 ML时的弹出]将比从常规阶跃[Eadform(211) (111) = 1.67 eV，CO诱导的原子从Ni(211)阶跃边缘在低覆盖极限为1/9 ML时的弹出在能量上更有利。此外，高CO覆盖率和较大的局部压应变可以显著降低吸附原子形成能，这可能导致在77 K时也能形成Ni吸附原子。作者的计算也预测了Pt的类似应变效应，因为较大的局部压应变也会促进CO诱导的附原子从Pt(874)扭结中弹出。

作者构建了一个框架，用于预测吸附诱导的金属-金属键在固体表面断裂以及随后在这些表面上形成簇。对活性位点性质的认识可以作为筛选具有潜在吸附诱导聚类行为的催化体系(如CO氧化、水气转换和Cu上的甲醇合成、Ag和Cu上的氨氧化、H2对Pt上的NO还原、Pd上的甲烷氧化和Ni上的甲烷蒸汽重整)的起点。簇形成过程的丰富结构敏感性大大增加了这一现象的复杂性。与初始吸附原子形成相关的能量学不仅受到原子弹出源结构(低折射率阶地、阶跃和扭结)的影响，而且在存在表面缺陷时也会发生很大变化。在CO/Ni的情况下，作者证明了与原始(211)台阶边相比，(874)扭结位点的弹出可以促进0.41 eV的吸附原子形成。螺旋位错等局部缺陷引起的应变可进一步降低附着原子形成能1 eV或更多，从而导致在意外低温下形成簇。因此，本研究中提出的基于DFT的反应驱动活性位点形成预测，特别是那些基于无缺陷表面模型的预测，应仅作为初始指南。由于金属催化剂表面存在广泛的局部缺陷结构，因此构建一个能解释所有可能的原子弹出源的通用模型是不现实的。富含缺陷的催化剂，其簇的形成可能比根据无缺陷表面模型所作的预测所估计的要容易得多，应该在个案的基础上谨慎对待。

重要的是，作者的结果可能会重塑人们对催化反应条件下金属NPs上活性位点性质的理解。广泛用于计算反应参数的低折射率晶体表面模型不应被认为是提供正确的能量参数的理所当然；相反，大自然允许在反应性环境中形成更多新型的活性表面位点。虽然作者的研究重点是吸附原子形成的能量学，但由弹出原子聚集形成的小簇的大小以及这些簇可能的烧结也将由所考虑的反应条件决定，这反过来会改变在相关温度和压力下表面反应中间体的覆盖范围。这种类型的见解可以通过对特定系统的更深入的调查来获得，例如作者对CO/Cu的KMC案例研究。作者的方法可以很容易地扩展到研究吸附剂和催化表面的其它组合(包括体相合金、近表面合金和金属氧化物)，并进一步探索覆盖范围、元素表面组成和应变效应。

原位生成的簇活性位点有助于弥补多相催化和均相催化之间的差距。在后者中，由一个或至多几个金属原子组成的金属中心通常负责催化转化。作者的框架应该有助于在理论研究中设计更准确的活性位点模型，以及指导更实际相关催化体系的复杂现场实验研究。此外，从催化活性位点合成的角度来看，作者认为自己已经阐明了一种自下而上的纳米簇方法，它自然地补充了自上而下的尺寸选择纳米簇合成方法。作者期望这种方法对热催化和电催化都有重要的影响。