日本丰田研究院Nature子刊：快充有机负极材料合成新策略

第一作者：Nobuhiro Ogihara

通讯作者：Nobuhiro Ogihara

通讯单位：日本丰田研究院

【研究背景】

随着锂离子电池在电动汽车和智能电网中应用不断增长，氧化还原活性有机电极材料被视为有希望的候选材料。同时，基于对分子结构的研究和设计，有机电极材料形成了以金属有机框架（MOFs）为代表的材料，其能够有效解决传统有机电极材料的问题，如与电子传导相关的物理性质、化学稳定性等问题。值得注意的是，目前已报道的有机电极材料具有较大的充放电极化、高电阻、低的容量利用率等瓶颈问题。

【成果简介】

鉴于此，日本丰田研究院Nobuhiro Ogihara通过机器学习和溶液喷雾干燥法，合成了多芳香单元的芳香族二羧酸盐的插层金属有机骨架（iMOF），然后将其作为负极材料。同时，基于材料表征、快充电极性能、热力学稳定性、晶体结构分析和计算分析的综合结果，讨论了基于相变反应机理的动力学，以确定所提材料的性能增强因素。此外，将具有最佳性能SD-NPB（762202）活性材料的组装了不对称锂离子电容器，并评估了耐用性、循环和高温存储性能。相关研究成果以“Heterogeneous intercalated metal-organic framework active materials for fast-charging non-aqueous Li-ion capacitors”为题发表在Nature Communications上。

【核心内容】

物理化学表征：如图1a所示，首先通过机器学习来寻找最佳组合，然后通过喷雾干燥法合成所需的多元iMOF溶液。对所得样品进行表征，如图1b所示，进行了XRD分析，每个样品干燥后的XRD图谱表现出空间群块状晶体图谱，而非均相样品表现出两相的混合物。在SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）中，清楚观察到（100）晶面峰呈现出a轴规则，取决于有机连接溶剂的大小，表明有机层的形成是由每个同族芳族基团的π堆积相互作用。由于空间群中的消光定律，萘骨架的（100）晶面峰通常非常小或不存在，而（200）晶面峰清楚地观察到，并且在SD-Naph和SD-NBP（750025）中观察到相同的趋势。相比SD-NBP（750718）和SD-NBP（762202）中萘骨架的（100）晶面峰清晰表示，表明萘骨架的规律性变化抑制了a轴方向的消光规律。此外，SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）的a轴和c轴增加，b轴减小，这是由β角减小引起的（如图1c）。因此，消光规律效应和晶体结构的结果表明，基于萘骨架的a轴取向π堆积杂芳族有机多层膜的形成是SD-NBP（750718）和SD-NBP（762202）的主要成分（如图1a）。

图1. 材料的选择、合成和结构表征。

iMOFs的电化学表征：如图 2a所示，对几种样品进行了充放电测试，在20 mA/g电流密度下可逆容量在 200~220 mAh/g，且初始库仑效率为0.64~0.75。根据每个样品的差分容量分析dQ/dV图计算得出（如图2b），与SD-Naph和SD-NBP（750025）相比，SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）的极化率降低约20%，平均电势降低60mV，从0.839 V降至0.777 V（如图2c）。如图2d为电池的速率性能，SD-Naph和SD-NBP（750025）的充放电曲线随电流倍率升高而表现出较大的轮廓变化，表明较差的倍率性能，而SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）的充放电曲线较小。特别是SD-NBP（762202）在25 mA/g电流密度下表现出200 mAh/g的容量到高倍率400 mA/g下170 mAh/g的容量，具有超过 85%的容量保持率，相当于充电30 min（如图2e）。SD-NBP（762202）的结果表明充电80 min可以达到其容量的15%（如图2f），符合美国能源部的极快速充电目标。此外，在循环特性方面，如图2g所示，SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）表现出更好的容量保持性，表明其可以提供快速充电性能和循环稳定性。

图2. 非水锂金属电池的电化学测试。

非对称锂离子电容器的电化学测试：为了验证所提出的负极活性材料作为器件的效果，如图3所示，与活性炭正极组合进行测试。如图3a、b所示，SD-Bph表现出较大的充放电极化，导致设计容量范围有限，而SD-NBP（762202）可以设计为宽容量范围。利用FSI-阴离子和锂离子的吸附制造不对称混合电容器，并确认了两者的高容量（如图3c）和低电阻（如图3d）。如图3e所示，基于SD-NBP的电池在1 mA cm-2下循环1000次表现出91%的容量保持率。 此外，在60 C下SD-NPB(762202)电池在0.15mA cm-2下300 h内表现出70%良好的容量保持率，而SD-Bph电池的容量保持率为50%（如图3f）。 结果表明，提出的多元MOFs不仅具有低电阻和宽的利用性能，而且提高了热力学稳定性，可归因于纳米尺寸形态和晶体结构。

图3. 非水系锂离子电容器的电化学测试。

电荷存储机制的动力学研究：使用锂金属电池的循环伏安法测试，以了解详细动力学行为。如图4a所示，在CV中阳极氧化和阴极还原，分别对应于不同扫描速率下的Li脱嵌和插层反应。如图4b所示，峰值电流（Ip）和扫描速率平方根（v1/2） 呈线性关系，能够从斜率k确定表面反应过程或扩散限制反应过程，k1和 k2分别作为表面反应和固体扩散贡献的系数。k1和 k2的结果表明，k1随SD-Naph，SD-NBP(750025)、SD-NBP(750718)、SD-NBP(762202)的顺序而增加，而k2逐渐减少，k1/k2的比值随上述顺序逐渐较大（如图4c）。如图4d ，SD-NBP（762202）具有表面反应优势，与图2f的高速率性能对应，表明动力学变化导致快速充电特性，以及活性材料的纳米尺寸相关的快速表面反应。如图4e所示，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）评估电极活性材料内的锂扩散，研究动力学因素。在所有样品的GITT中，计算线性系数R2，其中SD-Naph和SD-NBP（750025）的数值较低，而SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）的数值接近1。结果表明SD-Naph和SD-NBP（750025）表现出较大的偏转剖面，导致平坦的电位，而SD-NBP（750718）和SD-NBP（762202）表现出斜坡状电位剖面。通过计算，如图4f表明SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）中为固溶体反应。 SD-Naph和SD-NBP（750025）的数据图分布广泛，SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）的数据图集中。此外，DLi的值与文献中固溶反应机制区域的电位对应，R2的值高于 0.93（如图4g）。

图4. 电化学分析。

相变机制：为了研究相变机理，如图5所示，使用非原位XRD测量了不同电位下的晶体变化。在SD-Naph中具有（100）晶面峰的两个相，对应于初始和Li插层状态，在α = 0.1后共存（如图5c）。相比之下，在SD-NBP（762202）的XRD图谱中，（100）晶面峰在α = 0.5后不再可见，而Li插层状态下的峰则不存在两个峰（如图5d），表示抑制相分离。结果表明SD-NBP（762202）动力学变化归因于相变的影响，相变比成核更快，扩散系数显著增强。

图5. Li插层反应过程中的非原位XRD图谱。

有机框架的振动行为：为了研究影响观察到的相变机制的内在结构因素，如图6所示，通过拉曼光谱进行组合分析，并通过第一性原理计算预测其振动模式。结果表明， SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）垂直于萘面弯曲振动（i）所对应的峰值没有被清晰观察到（如图6a），而平行于萘面拉伸振动所对应的峰值（iv）保持不变（如图6b）。前者拉曼光谱差是指抑制结构波动，导致SD-NBP（762202）和SD-NBP（750718）中萘平面度持续存在。弯曲振动的不存在归因于应变结构，并通过减少这些干扰平面度的弯曲振动来保持π电子离域，有助于增强电子转移，避免在Li插层过程中相分离，从而具有高温稳定的快速充电性能。

图6. Li插层过程中框架的振动模式。

【结论展望】

本文提出了使用机器学习和溶液喷雾干燥合成具有多芳香结构的iMOF，能够在非水系锂金属电池配置中可逆存储锂离子。基于SD-NBP的电池，在400 mA/g电流密度下具有超过 85%的容量保持率，相当于30 min充满；在1 mA cm-2下循环1000次表现出91%的容量保持率；在60 C下具有70%良好的容量保持率。此外，阐明了电荷存储机制，证明了在Li插层过程中，扭曲的晶体结构通过控制框架振动来促进电子离域。相变抑制了相分离，从而有利于电极的快速充电行为，扩展了低电阻容量区域、充放电循环稳定性和高的热稳定性。这种方法扩展了有机晶体材料的设计可能性，降低了制造过程中的能耗，为未来的可持续性做出贡献。

【文献信息】

Nobuhiro Ogihara*, Masaki Hasegawa, Hitoshi Kumagai, Riho Mikita, Naoyuki Nagasako, Heterogeneous intercalated metal-organic framework active materials for fast-charging non-aqueous Li-ion capacitors, 2023, Nature Communications, https://www.nature.com/articles/s41467-023-37120-9