两性离子“双向双重”促进阴、阳离子的快速脱溶和界面传输动力学

近日，大连理工大学的胡方圆教授课题组在能源期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Designing zwitterionic gel polymer electrolytes with dual-ion solvation regulation enabling stable sodium ion capacitor”的文章。本文采用原位热引发分子链共聚合方法，创制了具有本征阻燃特性的两性离子基聚合物凝胶电解质（GPE），该聚合物电解质具有较高的离子电导率（30 , 3.2 10 3 S cm 1）和较宽的电化学稳定窗口（4.37 V vs. Na+/Na）。

作者首次在聚合物电解质中引入两性离子3-（1-乙烯基-3-咪唑基）丙磺酸酯（VIPS），并调控了钠离子电容器（SICs）中阴离子与阳离子的溶剂化行为，其中，VIPS有助于降低电解质离子的脱溶剂化势垒，可实现离子的快速脱溶剂化动力学；VIPS还原产物协同参与富N、S基无机固态电解质界面（SEI）的构筑，降低了钠离子的扩散势垒，促进了钠离子的界面传输动力学。所设计的两性离子基GPE可以稳定在4.0 V条件下长期运行，该器件能量密度为140.2 Wh kg 1，经9000次循环后的容量保持率为95.3%，库伦效率始终稳定在100%。这项研究阐释了两性离子对于电解质双离子（双向加速）的溶剂化行为和界面传输行为（双重促进）的调控，为先进的混合型离子电容器的电解质设计提供了新思路。大连理工大学的博士研究生刘思洋为本文第一作者，胡方圆教授为本文通讯作者。

01研究背景

钠离子电容器是一类由电容型阴极和电池型阳极构筑而成，兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命的新型储能器件。例如，一个经典的SICs配置由活性炭（AC）//1 M NaClO4（EC/DEC, v/v=1:1 Vol.%）//硬炭（HC）构筑而成。在过去的十年里，研究人员重点关注SICs储能机制的探究和电极材料的合成开发，而严重忽略了电解质材料的研究。然而，现阶段SICs通常采用液态电解液，易引起短路、过充热失控或电解液泄漏等情况，造成起火甚至爆炸等安全事故。因此，采用GPE替代传统的液态电解液，在解决器件安全性问题的同时，可进一步提升器件的能量密度和循环寿命，以满足未来先进储能器件的应用需求。

目前，在SICs的研究中，GPE仍然面临离子电导率低和离子动力学缓慢等困境。通常来说，电解质离子的传输与存储包含四个关键步骤：1）溶剂化的阴离子/阳离子从电解质中迁移到电解质/电极界面处；2）界面附近的阴离子/阳离子的脱溶剂化；3）脱溶后的阴离子/阳离子在界面上的传输；4）脱溶的阴离子/阳离子在电极材料体相中的扩散。其中，2）脱溶剂化和3）界面传输被认为是影响离子传输动力学的关键过程。这是因为，溶剂分子与电解质离子间的强相互作用，导致电解质离子在多重界面附近所需克服的脱溶剂化能垒较高，且在固体电解质界面（SEI）处的传输动力学缓慢，严重限制了器件能量和循环性能的发挥。因此，如何提升准固态钠离子电容器内部多重界面处的离子传输与脱溶剂化动力学，是学术界和产业界共同关注的热点和难点问题。

02图文导读

两性离子是一类将阴/阳离子对通过共价键连接于分子链段，并具有电中性的极性分子，现已被用于催化剂、表面活性剂和嵌段共聚物的结构单元。然而，两性离子应用于储能材料和器件，特别是在准固态或固体电解质领域中应用尚未得到深入开发。本课题组对两性离子的兴趣在于它们独特的阴/阳离子对结构与SICs的双离子存储机制契合，这意味着两性离子有望用作GPE的添加组分，同时参与调节SICs中阳离子和阴离子的溶剂化结构，促进目标离子的离解。例如，两性离子3-（1-乙烯基-3-咪唑）丙磺酸（VIPS）的基团（ SO3[ ]/咪唑环[+]）可分别与电解质离子（Na+/ClO4 ）发生吸附 配对效应，通过调节离子 偶极和偶极 偶极作用力，调控电解质离子在多元溶剂中溶剂化行为，进而提高器件的动力学过程和循环稳定性。

由如图1和图2可知，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作为制备GPE的交联剂，并利于锚定VIPS分子，其丰富的极性基团（C O和C=O）可提供高的离子电导率；VIPS可促进电解质离子的脱溶剂化过程，且稳定并强化电极/电解质界面。添加VIPS并通过原位热引发聚合方法，获得GPE-VIPS-5在30 下具有高离子导电率（即3.2 10 3 S cm 1）和较宽电化学稳定窗口（即4.37 V vs. Na+/Na），并具有优异的阻燃特性和结构稳定性。

图3为创制的电解质材料与AC阴极、HC阳极构筑准固态SICs的电化学性能图。由图可知，AC//GPE-VIPS-5//HC SICs在0.5 A g 1电流密度下的放电容量，较其在液态电解液中提升30.7%，较其在不添加VIPS单体的准固态电解质中提升269%。该器件经9000次循环后的容量保持率为95.3%，其库伦效率始终稳定在100%。AC//GPE-VIPS-5//HC SICs具有高能量密度（即140.2 Wh kg 1），即使在5230 W kg 1的高功率输出下，能量密度仍可达45.5 Wh kg 1。

结合光谱分析、MD模拟和DFT计算手段，图4与图5揭示了电解质离子的溶剂化和配位行为。DFT计算结果显示，Na+离子和ClO4 离子分别更倾向与VIPS单体中的 SO3基团和咪唑环基团发生吸附—配对，产生 30.6 kcal mol 1的高结合能，而VIPS单独与Na+离子吸附—配对（VIPS-Na+）和VIPS单独与ClO4 离子吸附—配对（VIPS-ClO4 ）的结合能值仅分别为 24.8和 2.5 kcal mol 1。

MD模拟结果显示，VIPS单体会进入Na+离子和ClO4 离子的溶剂化鞘层，其不会影响阴离子和阳离子的溶剂化结构和总配位数。然而，VIPS对电解质离子具有强的亲和力，因此可削弱共溶剂与离子的络合作用。例如，VIPS的 SO3基团吸引Na+离子并削弱了Na+-EC-DEC间的亲和力；VIPS的咪唑环基团吸引ClO4 离子并削弱ClO4 -EC-DEC间的亲和力。此外，结合阿仑尼乌斯方程，计算得到钠离子穿过SEI层，发生传荷反应的活化能Ea，该值在GPE-VIPS-5中最小（70.79 kJ mol 1）。这证明钠离子在GPE-VIPS-5的电极/电解质界面处的脱溶剂化能垒相较于液态电解液有所降低，减少了溶剂共插层带来的隐患，提升了界面处离子传输和脱溶剂化动力学过程。

此外，图6中的XPS测试表明，在GPE-VIPS-5中检测到了基于N、S元素构成的无机相SEI组分（包括Na3N、NaNxOy、Na2SO3和Na2S/NaxS），这组分在液态电解液中并不存在。这意味着在SEI膜形成前，GPE-VIPS-5中的VIPS单体发生分解，一部分单体被还原并参与构筑了SEI膜。EIS结果证实，N、S基无机组分富集的SEI界面具有更低的Na+离子扩散的能量势垒，抑制了电解质组分的连续分解，提高了器件的循环性能。图6f和6g为Na+离子从电解质体相中扩散到电极表面过程的示意图。

在传统电解液（左）中，Na+离子的溶剂化鞘主要是由EC和DEC溶剂分子与少量的ClO4 阴离子组成，在充电过程中，Na+离子溶剂化鞘中的EC和DEC溶剂分子和ClO4 阴离子将逐步分离，随后被电子还原以构建SEI膜。在GPE-VIPS-5中，VIPS进入Na+离子的溶剂化鞘，衍生自VIPS的还原产物同样用于SEI膜的构筑，该组分影响了电解质Na+离子的转移动力学和表面能。此外，Ea1表示为Na+离子在SEI膜中传输时所需克服的能量势垒，Ea2表示为Na+离子在脱溶剂化过程中所需克服的能量势垒。在SEI膜中使用不同的圆形或方形框以表示不同的SEI膜组分，其中，深蓝色表示含N的组分，黄色表示含S的组分。最终，在电解质的设计中将VIPS单体引入，Na+离子的脱溶剂化能量势垒Ea2有所降低；Na+离子在GPE-VIPS-5中形成的SEI膜内传输时同样克服了较小的能量势垒Ea1。

03文章信息

Siyang Liu, Hongtai Cheng, Runyue Mao, Wanyuan Jiang, Lin Wang, Zihui Song, Mengfan Pei, Tianpeng Zhang, Fangyuan Hu*, Designing Zwitterionic Gel Polymer Electrolytes with Dual-Ion Solvation Regulation Enabling Stable Sodium Ion Capacitor, Adv. Energy Mater. 2023, 2300068. https://doi.org/10.1002/aenm.202300068.