原子核外电子的运动和排布

化学反应的能量一般不足以引起原子核的变化，因此对原子结构的研究主要集中在原子核外电子的行为即原子核外电子的运动状态和变化规律上。电子很小、运动速度很快，不能利用研究宏观物体运动的方法对其进行研究。那么科学家是如何认识和研究核外电子的呢？

对原子结构的认识

19世纪，英国物理学家道尔顿（J. Dalton，1766—1844）提出了近代原子论，认为原子有质量，不可分割，但该理论无法解释很多事实。19世纪末，英国物理学家汤姆生（J. J. Thomson，1856—1940）发现了电子，提出电子普遍存在于原子中。

1911年，英国物理学家卢瑟福（E. Rutherford，1871—1937）根据α粒子散射实验修正了汤姆生的“葡萄干面包式”原子结构模型，提出了原子结构的有核模型。卢瑟福认为原子的质量主要集中于原子核上，电子在原子核外空间做高速运动。由于对原子结构研究的贡献，卢瑟福被称为“原子之父”“原子核物理学之父”。

1913年，丹麦物理学家玻尔（N. Bohr，1885—1962）研究了氢原子的光谱后，根据量子力学的观点，大胆突破传统思想的束缚，提出了新的原子结构模型：（1）原子核外电子在一系列稳定的轨道上运动，这些轨道称为原子轨道。核外电子在原子轨道上运动时既不放出能量，也不吸收能量。 （2）不同的原子轨道具有不同的能量，原子轨道的能量变化是不连续的，即量子化的。（3）原子核外电子可以在能量不同的轨道上跃迁。 电子吸收了能量（如光能、热能等）后就会从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道上。处于能量较高轨道的电子不稳定，会回到能量较低的轨道上，同时发出光子，发出光的波长取决于两个轨道的能量之差。

玻尔的原子结构模型

氢原子光谱与原子结构模型

氢原子是最简单的原子。若在真空放电管中充入少量氢气，通过高压放电，能发出不同波长的光，利用三棱镜可观察到不连续的线状光谱。

1885年，瑞士一位中学教师巴尔末（J. J. Balmer）在研究氢原子的可见光谱时发现，氢原子的可见光谱谱线的波长符合一定规律，他将其归纳为数学公式：

式中 B为一常数。这组谱线称为巴耳末线系。当n 时，λ B，为这个线系的极限，这时邻近二谱线的波长之差趋于零。下图是巴耳末线系的示意图。（后来也有其他人的研究，可以搜索“氢原子光谱”）

汤姆生和卢瑟福的学生——玻尔分析了巴尔末的研究。他认为，巴尔末能用数学公式表示出氢原子光谱谱线长度，说明氢原子光谱的产生必有它的结构原因。受普朗克量子论和爱因斯坦光子学说的启发，玻尔吸收了卢瑟福的原子有核模型的合理成分，于1913年提出了新的原子结构假说，较好地解释了氢原子线状光谱的特征，因此获得1922年的诺贝尔物理学奖。

玻尔原子结构模型也存在着局限性，如该模型无法解释氢原子线状光谱的精细结构，也不能解释多电子原子的光谱。

电子运动不遵循宏观物体的运动规律，那么如何描述原子核外电子的运动状态？

采用统计方法来描述电子在原子核外某一区域出现的机会。电子在原子核外空间出现的机会是有规律的。如氢原子的核外电子，当处于能量最低状态时（基态），电子主要在原子核周围的球形区域内运动，即距离核近电子出现机会大，距离核远电子出现机会小。

用统计图示的方法来形象地描绘电子在原子核外空间出现机会的大小。用小点代表电子在核外空间区域出现的机会，小点疏密与出现机会成正比。由此得到的图形叫电子云（electron cloud）。（其他表示方法见上）

经过一个世纪的探索，科学家已经揭开了原子结构的面纱，但尚未完全阐明核外电子运动的能量和化学反应的关系，现有点理论还需要修正和完善。

原子核外电子的运动特征

不同元素的原子所含有的电子数是不同的。在含有多个电子的原子中，电子在核外的运动状态是否相同？各个电子具有的能量是否一样？

在含有多个核外电子的原子中，电子的能量往往是不同的。根据电子能量差异和主要运动区域的不同，核外电子处于不同的电子层（electron shell）上。习惯上用字母n表示电子层。原子中由内向外的电子层数n可依次取1、2、3、4等正整数，对应的电子层符号分别为K、L、M、N、O等。

实验和量子力学研究表明，处于同一电子层的原子核外电子，可以在不同类型的原子轨道（不同于玻尔提出的原子轨道，是指量子力学描述电子在原子核外空间运动的主要区域）上运动，其能量也不相同，故可将同一电子层进一步划分为不同能级。轨道的类型不同，能量不同，形状也不同。常用小写英文字母s、p、d、f 分别表示不同形状的轨道。

s轨道和p轨道的示意图

s轨道呈球形(球形对称)；p轨道呈纺锤形(纺锤形对称)，有x、y、z三个伸展方向(三个轨道)；d轨道有五个伸展方向(五个轨道)，呈花瓣形；f轨道有七个伸展方向(七个轨道)，形状更为复杂。原子轨道的形状是将这个能级上的电子在核外出现频率P=90%的空间圈出来所得的电子云轮廓图。

d轨道示意图

形状相同的原子轨道在原子核外空间还有不同的伸展方向。s轨道是球形对称的，所以s轨道只有1个轨道；p轨道在空间有x、y、z 3个伸展方向，所以p轨道包括px、py、pz 3个轨道。

为了表明原子核外电子所处的轨道，将表示电子层的n和表示原子轨道的s、p、d、f结合起来表示原子轨道，如1s、2s、2p、3d等。各原子层包含的原子轨道数目和可容纳的电子数如表所示。

经研究，原子轨道能量的高低有如下规律：

原子核外电子还存在一种叫“自旋”的运动。原子核外电子的自旋可以有两种不同的状态，通常用向上的箭头“ ”和向下的箭头“ ”来表示这两种自旋状态。自旋是电子的基本性质之一。

原子核外电子的排布

原子核外电子运动状态的描述涉及电子层、原子轨道和电子自旋。为了确定原子核外电子所处的原子轨道，需要讨论原子核外电子排布。研究发现，电子是按一定顺序填充的，填满一个能级后再填下一个能级，这种规律称为构造原理。原子核外电子的运动和排布遵循构造原理的三个内容：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

原子核外电子排布的轨道能量顺序

原子核外电子排布的构造原理

1.能量最低原理：原子核外电子先占能量低的轨道，然后依次进入能量较高的轨道，这样使整个原子处于能量最低的状态。

2. 泡利不相容原理：每个原子轨道最多容纳两个自旋状态不同的电子。

3.洪特规则：原子核外电子在能量相同的各个轨道上排布时，电子尽可能分占在不同轨道上，且自旋状态相同，这样使整个原子的能量最低。

根据原子核外电子排布的原则，可以用电子排布式和轨道表示式表示原子的核外电子排布。为了避免书写过繁，可以把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成“原子实”，以稀有气体的元素符号加方括号表示。

元素的原子外围电子排布式

元素的轨道表示式，“ ”表示一个原子轨道

在化学反应中，一般是原子的外围电子（对于主族元素原子而言，外围电子就是最外层电子）发生变化。所以，描述原子核外电子排布时，也可以仅写出原子的外围电子排布式。如不特别注明，电子排布式和轨道表示式都是表示基态原子的电子排布。

根据实验测定，24号原子铬Cr原子的电子排布式为：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 或 [Ar] 3d5 4s1 （s、p、d后面的数字是上标）

第5、6、7周期的某些元素的原子核外电子排布式的实验测定结果并不符合前面的原子核外电子排布的轨道能量顺序。根据洪特规则，当轨道中能容纳的电子数为能容纳的最多电子数或最多电子数一半时，即为“全满”或“半满”时能量较低。d最多排10个，s最多排2个，所以d排5个、s排1个时都是半满的结构，能量较低。

在通常情况下，原子核外电子的排布总是使整个原子处于能量最低的状态。当处于能量较低的原子吸收能量后，电子从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道上；相反，电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，将释放出能量。日常生活中看到的霓虹灯光、激光、焰火等，都与原子核外电子跃迁释放能量有关。

原子中的电子可处于许多不同的运动状态，每一状态都具有一定能量，在一定条件下，分布在各个能级上的原子数是一定的，大多数原子都处于能量最低的状态，即基态。当原子受到电弧或电火花等外来作用时，可以由能量较低的状态跃迁到能量较高的状态，这称为激发态。但跃迁到高能级E2的原子是不稳定的，约10 10S后，便要跃迁到某一低能级E1，并伴随着发出能量为 E=E2—E1的光子。根据公式E=hv，可得到发出光子的频率。用底片将此接收下来，便得到一条谱线。与此同时还有其他原子要发生其他能级间的跃迁，伴随着这些跃迁还要发出其他频率的光来。将这些不同频率的光通过棱镜就得到一系列亮的条纹，称为原子发射光谱。若将一白光通过一物质，则物质中的原子将吸收其中某些频率的光而从低能级跃迁到高能级。这样，白光通过棱镜后将出现一系列暗的条纹，这样获得的光谱称为原子吸收光谱。不同元素的原子中电子发生跃迁时吸收或放出的光是不同的，可以用光谱仪摄取各种元素原子的发射光谱或吸收光谱。

原子吸收光谱仪

原子吸收光谱仪

原子光谱包括原子发射光谱，原子吸收光谱，原子荧光光谱，X射线荧光光谱以及原子质谱五种原子光谱。在现代化学中，可通过原子发射光谱或吸收光等来检测元素，称为光谱分析。许多元素是通过原子光谱分析发现的，如稀有气体氦（其拉丁文原意是“太阳元素”）就是1868年分析太阳光谱时发现的。

金属的焰色反应

焰色反应是某些金属或它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应，有些金属或其化合物在灼烧时能使火焰呈特殊颜色。这是因为这些金属元素的原子在吸收火焰提供的能量时，其外层电子将会被激发到能量较高的激发态。处于激发态的外层电子不稳定,又要跃迁到能量较低的基态。不同元素原子的外层电子具有着不同能量的基态和激发态，在跃迁过程中就会产生不同波长的电磁波，如果这种电磁波的波长在可见光波长范围内，就可在火焰中观察到这种元素的特征焰色。利用元素的这一性质就可以检验一些金属或金属化合物的存在，这就是物质检验中的焰色反应(是利用稀薄气体或金属蒸气发射光谱)，它利用的是原子发射光谱。发射光谱由于亮线暗背景的特点又叫明线光谱，因其由游离状态的原子发射的，也叫原子光谱，其谱线也叫原子的特征谱线。

金属的焰色