PEEK 材料挤出3D打印舟状骨假体案例研究

3D打印在医疗领域越来越受欢迎，用于生产解剖生物模型、手术指南和假肢。随着低成本桌面3D打印机和廉价材料的出现，生物模型和II类医疗设备的内部或即时制造在个性化医疗中获得了强烈关注。医学3D打印用于个性化治疗的另一个预期发展是内部生产病人特定的植入物（PSI），用于部分或全部骨替代，由医疗级材料如聚醚醚酮（PEEK）制成。

来自巴塞兰州医院手外科、巴塞尔大学医院口腔和颅颌面外科、格劳宾登州医院手外科以及巴塞尔大学生物医学工程系等团队人员共同研究的结果，展示了第一个使用医用级PEEK和熔融沉积 (FFF) 3D打印技术的院内3D打印舟状骨假体。

相关论文“In-Hospital 3D Printed Scaphoid Prosthesis Using Medical-Grade Polyetheretherketone (PEEK) Biomaterial”于2021年1月11日在线发表于美国医学图书馆《 PubMed Central (PMC)》平台上。

1、简介

医疗3D打印以其先进的实用性和应用改变了当前个性化医疗时代。随着消费级桌面3D打印机在医院的使用，3D打印提供了多种医疗和临床应用，包括但不限于解剖学、病理性骨折和肿瘤生物模型、定制手术工具和假肢辅助工具。该技术可以通过创建计算机辅助设计 (CAD) 数字文件中定义的复杂、定制的解剖学和医学结构来构建3D对象。在基本技术设置中，二维 (2D) 医学数字成像和通信 (DICOM) 医学成像数据集被转换为3D数据，然后传输到3D打印机。用于远端关节内桡骨骨折病例的内部3D打印生物模型的图示，通过熔融沉积（FFF）3D打印技术，使用锥形光束计算机断层扫描（CBCT）DICOM数据集制造。

图1：使用FFF消费级桌面3D打印机（MakerBot Replicator+, MakerBot Brooklyn, New York City, New York, USA）打印的骨折模型。

随着医疗植入物从旧式大规模生产系统向PSI生产系统的重大转变，3D打印在医疗植入物制造行业中占据了重要地位。考虑到个性化医疗中不断发展的技术趋势，研究团队调查了医疗级聚醚醚酮（PEEK）生物材料的打印可行性，特别是在医院环境中生产PSI的可行性。初步结果是有希望的，这有助于推动专门为医用聚醚醚酮应用设计的FFF聚醚醚酮3D打印机的发展。PEEK作为PSI的可打印材料符合骨科领域的标准。它是一种重量轻、生物相容性好、无毒且不易燃的生物材料，具有出色的机械强度 。PEEK的骨传导特性支持骨整合过程。此外，PEEK在X射线成像中是射线可透的，没有相关伪影，提供计算机断层扫描(CT)和磁共振成像(MRI)兼容性。PEEK的这些固有优势特性，以及在经过认证的3D打印机中打印医疗级PEEK的能力，使这种材料成为适用于医院或即时制造的3D打印PSI是很有吸引力的选择 。因此，该文章介绍了第一个在医院内部3D打印舟状骨假体的初步结果，该假体由通过材料挤出 (FFF) 3D 打印制造的医用级PEEK制成。

2、材料和方法

2.1、舟状骨假体的计算机辅助设计建模

解剖部门提供了一个没有退行性改变或创伤后改变保存完好的腕关节。多层CT扫描（Biograph mCT Flow ，西门子医疗解决方案美国公司，美国马尔文）被用于获取DICOM数据集。DICOM文件在经过医学认证的图像处理软件（Mimics , Materialise, Leuven, Belgium）中进行处理，以生成舟状骨的3D体积重建模型。对生成的3D模型的表面进行平滑处理，并在CAD软件（3DS Geomagic Freeform ，Rock Hill，USA）中执行网格修复程序，如固定孔洞（图2）。最后，在舟状骨3D模型内部设计了一个弧形通道（图 3) 。最后将设计好的假体的CAD文件转换并保存为标准（STL）文件格式。

图2：舟状骨假体的表面光滑度：(a) 自然；(b) 填满的洞；(c) 最终平滑表面。

图3：舟状骨假体中弯曲通道的设计。

2.2、生物级PEEK 3D打印机

制作舟状骨假体的FFF 3D打印机是Apium M220，这是专门为PEEK医疗增材制造设计的桌面打印机。（Apium Additive Technologies GmbH，卡尔斯鲁厄，德国）。它旨在根据生物相容性标准在医院环境中生产PSI。该打印机采用了先进的温度管理系统，在打印过程中以逐层制造的方式控制温度。此外，为了防止污染，打印机中集成了持续流入的热气流，在制造过程中过滤3D打印部件周围的空气。

图4：生物级PEEK 3D打印机

2.3、医用级PEEK丝材

由于PEEK生物材料的物理特性，FFF 3D打印是一项挑战，通常需要迭代过程来打印测试样品。因此，从经济角度来看最初使用工业级1.75毫米PEEK长丝（Apium 4000 natural）进行PEEK舟状骨假体的打印可行性研究。一旦确定，就使用由Vestakeep i4G树脂（Evonik Vestakeep i4G树脂，Evonik Industries AG）开发的医疗级1.75毫米直径PEEK长丝来制造制造舟状骨假体。这种长丝是一种植入级材料，符合外科植入物用聚醚醚酮（PEEK）聚合物的标准规范。它是一种自然色、高粘度、高性能的PEEK聚合物，广泛用于长期植入式医疗器械。该材料以线轴上的长丝或圆柱形颗粒的形式直接供应，用于挤压（FFF）加工技术来制造PEEK长丝。医用级PEEK长丝的密度为1.30 g/cm³，熔化温度约为340 C，玻璃化转变温度为135-155 C。此外，该材料对伽马辐射具有很强的耐受性，抗水解稳定，适合高压灭菌。

图5：Evonik Vestakeep -i4-3DF-T。

2.4、生物级PEEK 3D打印工艺参数

舟状骨假体的STL文件导入切片软件（Simplify 3D 4.0 版）。为了防止塌陷并确保其打印效果，在软件中的假体下方生成了临时支撑结构（图 6(a))。

图6：舟状骨假体在3D打印机构建平台上3D切片软件中的方向：（a）添加支撑结构；(b) 用选定的打印参数的生成G代码。

最后，STL文件用相应的打印参数进行数字切片，生成G代码文件, 随后被发送到3D打印机进行打印。用于浅色工业PEEK（Apium PEEK 4000）的打印参数与深色医用级PEEK长丝（Evonik Vestakeep i4G 树脂）类似。为了增加舟骨假体和打印床之间的附着力，使用了集成在打印机软件中的自动筏式生成功能。

2.5、生物级PEEK 3D打印PEEK舟状骨假体打印参数

3、结果

每个舟状骨假体的总打印时间为1小时52分钟。打印完毕后，手动移除支撑结构，并修剪掉假体上的磨损痕迹。图7所示假体的打印件没有进一步的后期处理。左边的舟状骨假体（浅色）是用工业级PEEK长丝（Apium 4000）打印的，而右边的假体是用医疗级可植入PEEK生物材料（Evonik Vestakeep i4 G树脂）打印的。在测试部件中没有发现黑色斑点的形成或变色（不当的结晶）。与工业级3D打印PEEK舟状骨假体不同，医疗级PEEK打印版本的表面没有出现经典的“FFF阶梯式”现象。此外，关节面和通道口的边缘更光滑，这对于与软骨衔接并以无摩擦方式引导肌腱移植必备的条件。

图7：由工业级（浅色）和医疗级（深色）PEEK制成的舟状骨假体：(a) 桡骨方面；(b) 尺骨方面；(c) 近端有通道的出口孔。

4、结论

实验结果表明增材制造生物相容性和可植入聚合物（例如 PEEK）的可能性，在研究案例中，证明在医院环境中可以生产更多关节植入物的复杂几何形状。

论文原文： https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7815413/

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材料中的微结构可以增强其性能，在复合材料中的定向夹杂物会在特定方向上产生更高刚度。类似地，对齐导电粒子可以产生各向异性的导电性。当夹杂物或颗粒浓度较高时，这些特性能够进一步增强，从而形成渗流网。例如，高浓度的定向BN微片导致复合材料沿定向方向具有超高热导率。类似地，在复合材料中定向陶瓷微片可以根据其取向调整其机械性能，包括磨损、硬度、刚度等。另外，局部微结构材料可以触发其他性能，如自组装，抗冲击性，强度和韧性等等。这种复杂的微结构可以从大自然中获得灵感，并利用它来创造新的多功能材料。自组装、湿法纺丝、真空过滤、离心、剪切、电、磁场等多种方法已用于微结构材料。然而，这些技术在局部微结构控制和宏观成形方面受到限制，通常一种方法只对一种类型的取向、成分和形状有效。为了通过微观结构、3D形状、时间和成本效益来获得具有设计性能的各种成分的材料，需要一种更通用的技术。

2023年，《Additive Manufacturing》期刊发表了南洋理工大学在连续3D打印微结构多功能材料方面的研究工作，论文标题为“Continuous 3D printing of microstructured multifunctional materials”。

在这项工作中，作者开发了一种磁辅助墨水直写方法(M-DIW)，该方法使用多孔基板作为打印床，连续打印具有高浓度磁性功能化各种化学微粒的液体浆液，以创建用于各种应用的微结构材料。首先，对打印策略进行了详细的描述，强调了重要的打印参数及其理论确定。其次，在气相二氧化硅控制的不同粘度背景液中，研究了磁响应氧化铝微片(mAl2O3)的动态排列规律。这可以更好地理解磁性排列和背景液体粘度之间的关系。随后，研究了含有4%气相二氧化硅和不同mAl2O3浓度的水性油墨，以找到一种具有最高微片浓度的定向油墨和另一种可打印且可定向的油墨。在确定含有20 wt% mAl2O3的油墨满足要求后，微结构材料被连续3D打印并多层打印。这些打印品可以变成具有各向异性性能的陶瓷，如弯曲强度、磁响应和自成形能力。最后，为了证明M-DIW是一种通用方法，使用相同的策略开发了一种含有磁响应石墨微片的油墨，并用它打印具有各向异性和高导电性的微结构复合材料。这种方法为制造具有定制和增强性能的多功能材料和器件提供了许多机会。

内容简介

为了使用DIW实现连续3D打印，在外部磁场定向二维微片的同时，墨水和打印过程应适当设计(如图1所示)。首先，墨水应包含磁响应颗粒，当施加低磁场时，颗粒应双轴对齐。其次，油墨应通过薄喷嘴挤出。第三，墨水应在短时间内凝固，以允许多层打印，同时仍有足够的时间让悬浮在墨水中的微片磁定向。因此，墨水应该满足拮抗的要求：它应该足够粘稠，可以挤压和构建(即，可打印)，同时足够液态，可以让微片与磁场对齐。

图1M-DIW策略

图2100mT旋转磁场作用下mAl2O3微片的对齐

为了验证磁对齐如预测的那样发生，从电子显微图而不是光学图像中测量了DL/DW的比值（图3C）。排列方向被设置为使微片相对于水平基板的垂直方向。之所以选择这个方向，是因为它是最不易获得的重力和流体动力力。油墨被手工沉积在多孔基板上，垂直定向，然后保持干燥。正如预测的那样，除了含有35 wt%微片的油墨外，所有的油墨都可以对齐（见图3c中的插入物）。

图3用14 vol% SPIONs涂覆mAl2O3微片优化M-DIW油墨

为了证明3D打印部分的微观结构控制是有效的，作者使用了含有20 wt% mAl2O3的墨水，并在打印过程中调整旋转磁场的方向(图4)。在第一层以上的打印层上，可以实现水平对齐的微片和垂直对齐的微片，其基面垂直于打印方向(图4A)。对齐的质量与没有3D打印的情况相似，DL/DW为1.9。由于微结构依赖于外部磁场，可以实现任何微片的三维定向。虽然目前的M-DIW装置将磁铁固定在电机上并连接到喷嘴上，但更先进的装置可能包括一个可远程编程旋转角度的磁铁。磁控制也可以包含在加载到3D打印机的CAD文件中。虽然作者还没有这样的自动化，但仍然可以手动改变磁取向，以证明可以在打印部件中获得局部取向，层之间(图4B)以及单层内(图4C)。在排列良好的区域之间可以观察到一些约100微米的不对齐片段。这些不对齐的区域归因于手动改变磁铁的方向。因此，含20wt % mAl2O3的油墨是M-DIW的优良油墨。有趣的是，作者发现含有15 wt% mAl2O3的油墨在10 Pa.s左右的零剪切下粘度很低，但也可以打印。

图4用含有20wt % mAl2O3和4wt % SiO2的水性油墨获得3D打印的微结构

图5介绍了使用含有20wt %氧化铝加4%气相二氧化硅油墨获得的微结构陶瓷的一些性质。M-DIW可以有效地用于生产具有局部微结构的陶瓷复合材料，以增强其力学性能或创造不同寻常的形状。得益于M-DIW提供的大型微结构设计空间，可以探索各种结构，将3D打印方法提升到4D打印方法。

图5用M-DIW获得的微结构氧化铝陶瓷

为了使用M-DIW打印定向石墨基材料，采用了与氧化铝微片相同的方法来寻找最佳墨水成分，并测量了所获得材料的一些基本性能（如图6所示）。事实上，与Al2O3相比，石墨对SPIONs的吸附能力较差，SPIONs涂层不能进一步增加。然而，有趣的是，mGr微片可以与mAl2O3微片在相同的粘性溶液中排列。这可能是因为这些树脂-二氧化硅悬浮液的G′

图6石墨基复合材料的M-DIW

小结

总体而言，M-DIW制备的复合材料和陶瓷材料具有可调的成分和微观结构，极大地拓展了复杂材料的设计空间。这一技术在机器人领域的应用前景非常广阔，例如，在机器人领域的执行器和传感器，以及在电子领域的超级电容器和电池领域。

原始文献

Lizhi Guan, Jingbo Fan, Xin Ying Chan, Hortense Le Ferrand，Continuous 3D printing of microstructured multifunctional materials, Additive Manufacturing 62 (2023) 103373. https://doi.org/10.1016/j.addma. 2022.103373.