ACS NANO: 用于高电流密度水氧化的稳健高效电催化剂的超快燃烧合成

全文简介

低成本、高效且坚固的析氧反应（OER）催化剂的可扩展生产，可以在低电位下提供高电流密度，这对于水分解技术的工业实施至关重要。在这里，一系列与Fe2O3耦合的金属氧化物通过超快燃烧方法在泡沫铁上大量生长几秒钟。得益于三维纳米片阵列框架和异质结结构，具有丰富活性中心的自支撑电极可以调节大电流密度下的质量传递和电子结构，以提升OER活性。优化的Ni(OH)2/Fe2O3具有坚固的结构，可在1.0 M KOH中低至271 mV的过电位下提供1000 mA cm–2的高电流密度长达1500 h。理论计算表明，强电子调制通过优化中间体的吸附能，提高析氧效率，在杂化中起着至关重要的作用。本工作提出了一种构建廉价和稳健催化剂的方法，用于能量转换和存储的实际应用。

结果与讨论

图1 催化剂设计和结构表征。（a） 无粘合剂的IF-Ni制备过程的说明。（b） 所制备的催化剂的大规模数码照片。（三、四）不同放大倍率的SEM图像无粘合剂IF-Ni 150 mM。（e， f）透射电镜图像和（g）IF-Ni 150 mM的HR-TEM图像。（h） IF-Ni 150 mM的HAADF-STEM图像。（一，j）放大的HAADF-STEM图像和相应的结构示意图。（K–O）HAADF-TEM图像和相应的元素映射图像。

如制备过程的图示所示，首先将清洁后的泡沫铁（IF）完全浸入氯化镍的乙醇溶液中。取出后直接在空气中燃烧，原位生成致密的Ni(OH)2/Fe2O3层（表示为IF-Ni）（图1a和图S1，SI）。低倍和高倍扫描电子显微镜（SEM）图像显示，厚度为50-60nm的纳米片均匀而密集地分布在泡沫铁骨架上（图1c和d）。在IF-Ni 150 mM上以低倍率进行的透射电子显微镜（TEM）观察进一步证实了Ni(OH)2 / Fe2O3纳米片的形态（图1e）。此外，在纳米片表面检测到多孔结构，这有利于电子和质子传输（图1f）。此外，在纳米片上记录的图1g中的HR-TEM图像表明晶格条纹的平面间距为0.25 nm，对应于Fe2O3的（110）平面。同时揭示了Ni(OH)2的（101）和（002）平面上的两组可区分的晶格条纹，它们之间的60 角进一步加强了X射线衍射（XRD）的结果。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术验证了混合体的两相特征（图1h）。此外，放大的HAADF-STEM图像和相关的结构示意图详细说明了Fe2O3和Ni(OH)2的相结构，并提供了对杂化体的深入了解（图1i和1j）。HAADF-TEM图像和相应的元素映射分析表明，Ni，Fe和O均匀分布在整个材料上（图1k-o）。

图2 扩展实验的制备过程和结构控制。（a） 浸入不同阳离子和浓度溶液中的泡沫铁的照片以及不同离子源粉末的照片。（b） Ni(OH)2/Fe2O3和Fe的合成途径和结构控制机制示意图。（c， d） IF-Ni 0 mM， （e， f） IF-Ni 50 mM， （g， h） IF-Ni 100 mM， （i， j） IF-Ni 150 mM， （k， l） IF-Ni 200 mM的SEM图像。

为了进一步了解实验方法的可扩展性和催化剂的结构控制机理，分别进行了与金属阳离子种类和离子浓度变化相关的实验（图2a）。以镍盐为例，图2b说明了阳离子浓度对反应产物结构的精细调控。随着投料量的变化，得到的相应产物分别表示为IF-Ni 0 mM、IF-Ni 50 mM、IF-Ni 100 mM、IF-Ni 150 mM和IF-Ni 200 mM。通常，在未引入额外金属阳离子的情况下浸泡在乙醇中的泡沫铁发生燃烧反应后，观察到表面变得略微粗糙，随着镍源浓度的进一步增加，原子力显微镜（AFM）和SEM结果表明，原位生长在泡沫铁上的纳米片变得越来越致密和厚（图S4a-d，SI和图2e-l）。

性能测试

图3 催化剂的电化学活性。（a） 极化曲线和 （b） IF-Ni 150 mM 催化剂和比较样品的相应 Tafel 斜率。（c） 从OER数据分析中获得的不同催化剂的过电位和Tafel斜率。（d） 不同催化剂的ECSA值。（e） 极化曲线和（f）通过放置不同浓度的镍离子获得的催化剂的相应过电位和电流密度。（g） 报告的过渡金属基催化剂在电流密度为 100 mA cm–2 时的OER活性比较。（h） 比较报告的铁基和镍基催化剂在 100 mA cm–2 电流密度下的稳定性和 OER 活性。

为了确定电催化性能，在室温下在1.0 M KOH中测量了传统的三电极体系中的催化剂。通过线性扫描伏安法（LSV）测量获得的偏振曲线表明，IF-Ni 150 mM只需要218和257 mV的低过电位即可分别提供100和500 mA cm–2的电流密度，表明OER具有优异的电催化活性。相比之下，这些过电位值远小于IF-Ni 0 mM（386和524 mV），泡沫铁（395和559 mV）和RuO2（286和345 mV）（图3a和3c）。此外，IF-Ni 150 mM 可在 271 mV 的过电位下产生 1000 mA cm–2 的高电流密度，可满足工业电流要求。

图4 OER的理论计算。(a) Ni(OH)2/Fe2O3 Fe位OER机制的过渡态格式。(b) Ni(OH)2/Fe2O3在(001)上的电荷密度差。黄色和蓝色区域分别代表电荷的积累或分散。(c) Ni(OH)2/Fe2O3、Fe2O3和Ni(OH)2的DOS。(d) Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3的金属-氧键合方案。(e) 0 v时Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3中Fe位OER过程的计算自由能图(f) Ni(OH)2和Ni(OH)2/Fe2O3中Ni位OER过程的计算自由能图。

采用密度泛函理论（DFT）计算方法，分析了所制备催化剂具有优异OER性能的潜在机理。反应物和中间体的优化计算结构模型如图S25–S28 （SI）所示。图4a显示了Ni(OH)2/Fe2O3上的OER过程，其中Fe原子被视为碱性溶液中的活性位点。图4b所示的Ni(OH)2/Fe2O3的相应电荷密度差异定性地反映了Fe和Ni原子周围电子态的分散以及O原子周围的电荷积累。这种电荷再分布显示电子从金属原子到氧原子的转移进一步优化了OER反应途径。然后，通过计算态密度（DOS）进一步分析催化剂的电子结构，如图4c所示。Fe2O3和Ni(OH)2均表现出明显的带隙，表明其半导体特性。Ni(OH)2/Fe2O3在费米能级（EF）附近具有态密度分布，其较窄的带隙有利于增强载流子对导带的激发，从而提高电导率。图4d进一步说明了杂交后金属和氧原子之间的电子转移，这得到了样品中表面原子d轨道的投影态密度（PDOS）计算的支持（图S29，SI）。杂化物中Fe层d带的正向偏移有助于增强吸附物与基质之间的相互作用。

分别计算了在0 V电位下Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3中Fe位点以及Ni(OH)2和Ni(OH)2/Fe2O3中Ni(OH)2/Fe2O3中Ni位点的吉布斯自由能，并分别显示在图4e和4f中。Fe2O3 最吸热的步骤是第二次电子转移 （OH* O*），相应的 ΔG 计算为 3.35 eV，代表整个 OER 过程的速率决定步骤（RDS）。然而，随着氢氧化镍的引入，Ni(OH)2/Fe2O3的RDS是从O*到OOH*的中间反应，相应的能垒降低到1.94 eV。因此，计算出的 RDS（ΔEPDS） 在 OER 过程中对 Fe2O3 和 Ni(OH)2/Fe2O3 中 Fe 位点的电位间隙分别为 2.12 和 0.71 V，表明电子再分布后的复合电极更有利于促进四电子 OER 工艺（图 S30， SI）。当Ni作为活性位点时，以Ni(OH)2/Fe2O3表示，OER过程在0 V时的RDS仍然是OH*的氧化脱氢过程，能垒增加到2.23 eV（图4f）。作为比较，还计算了Ni(OH)2的OER过程，其中最后一个氧化步骤成为RDS，需要2.32 eV的能量势垒才能实现水氧化。实验和计算表明，Ni(OH)2/Fe2O3比Ni(OH)2或Fe2O3更有利于OER反应的电催化活性。当Fe位点被认为是活性中心时，电子特性的调整和*O的增强吸附改善了热力学。

结论

综上所述，开发了一种可变且强大的策略，用于在几秒钟内高通量和可扩展地合成一系列自支撑氧化物杂化物，作为在高电流密度下具有超稳定性的OER高效催化剂。这种超快合成路线具有巨大的大规模工业应用潜力。作为典型代表， 优化的Ni(OH)2/Fe2O3对OER表现出优异的催化活性， 并在高电流密度下表现出约1500 h的电化学稳定性。基于实验和理论结果，优异的电催化行为主要是由于氧化物薄膜与衬底之间具有良好的结构特性、有利的组成和强耦合界面，从而在电极中提供了较大的电活性表面积和快速的质量/电子转移。Ni(OH)2/Fe2O3被证明是大规模电解水氧化的优良电催化剂。这种设计理念可以代表快速制备具有可扩展功能的各种能量转换和存储电极以实现工业化大规模生产的关键一步。

参考文献

Deshuang Yu, Yixin Hao, Silin Han, Sheng Zhao, Qichao Zhou, Chun-Han Kuo, Feng Hu, Linlin Li, Han-Yi Chen, Jianwei Ren, and Shengjie Peng. ACS Nano 2023 17 (2), 1701-1712