AM华科高义华教授团队钠离子电池最新综述

近年来，由于地球上钠资源丰富、分布广泛，钠离子电池引起了极大的关注。然而，目前SIBs仍面临能量密度低、循环稳定性不理想的关键问题。SIBs电化学性能的增强取决于对潜在钠储存机制的全面和精确理解。尽管已经进行了广泛的透射电子显微镜研究以揭示SIBs的钠储存特性和机制，但尚未报告对SIBs的原位TEM研究进行专门综述。

在此，华中科技大学高义华教授&张智副教授团队综述了近年来SIBs储钠过程中正极材料、负极材料和固体电解质界面形态、结构和化学演变的原位透射电镜研究进展。阐明了电极材料结构/组成与SIBs电化学性能之间的详细关系。本文旨在为高性能SIBs先进电极材料的有效选择和合理设计提供思路。

这一综述以“In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries”（钠离子电池的原位透射电子显微镜）为标题发表在国际期刊《Advanced Materials》上，华中科技大学高义华教授&张智副教授为共同通讯作者。（原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300359）

图1：钠离子电池的原位透射电镜研究

图2

原位TEM实验配置示意图：(a)液体电解质开槽设置，(b)固体电解质开槽设置，(c)封闭液体电池设置。

图3

(a)通过异相反应机制将FeF2钠化的示意图。(b)0 k时DFT计算生成的Na-Fe-F相图。(c)原始FeF2 NPs的高分辨率STEM图像，钠化颗粒中的结晶Na3FeF6相，以及钠化颗粒中互连的Fe纳米晶。(d)CFx纳米片的原位动态钠化过程及钠化区SAED图。

图4

(a-j)硒纳米管在钠化过程中的形貌演变、反应机理及相变。(k, l)硒纳米管在钠化和锂化过程中的反应机理和动力学比较。

图5

(a)在石墨和膨胀石墨(EG)中的钠插层工艺示意图。原位TEM图像：(b)原始EG，(c)钠化EG，(d)脱钠EG。(e-g)对应的TEM滤波图像。(h)Na电极，(i)原始EG，(j)钠化EG，(k)脱钠EG的SAED图。(l)电流密度为20 mA g-1时的GCD曲线。(m)原始EG和钠化后EG的拉曼谱图。

图6

硬碳的钠化：(a)原始硬碳的TEM图像和(b)SAED图形；(c)钠化硬碳的TEM图像和(d)SAED图形；(e)钠化过程中硬碳的体积变化图和氮化吸收示意图；(f)硬碳在1000 mA g-1下的循环性能。(g-k)软碳在不同充放电状态下的原位SAED图。(l)0.1 mV/s时软碳电极的CV曲线。(m)20 mA/g下钠化/脱硅过程中软碳电极的异位XRD谱图。

本综述基于100多份原位瞬变电磁法报告，总结了SIBs中正极材料、负极材料的形态、结构和化学演化的原位TEM研究进展，并对SIBs中钠的储存过程进行了原位TEM研究。文献综述表明，阴极材料的原位透射电镜研究非常有限。综述了阳极材料的原位透射电镜研究，包括插入型、合金化型和转换型材料。虽然聚阴离子和生物材料已被认为是SIBs中有前途的电极材料，但它们的电荷存储机制仍需要通过原位TEM研究进一步阐明。一般认为，在钠化/脱硅过程中，插入型电极材料的体积变化较小，但储钠能力有限，而合金型电极材料的理论储钠能力较高，但体积变化较大。此外，一些转化型材料在钠的储存过程中还会发生前插入反应和/或后合金化反应。本文总结了电极材料在反应、降解机理、储钠动力学等方面的共同点和差异，以期为提高SIBs的电化学性能提供有效的策略。