港城大支春义教授团队研制水系锌电池新型IBr正极材料

研究背景

开发具有高能量密度的新型电池系统是日益增长的储能设备需求的关键。可充电水系锌电池由于锌阳极具有理论容量大、氧化还原电位低、丰度高等优点而逐渐受到人们的广泛关注。各种正极材料，如锰氧化物、钒氧化物和铁氰酸盐已与锌阳极结合，以构建水系锌电池。遗憾的是，由于锰氧化物循环稳定性差，钒氧化物输出电压低，铁氰酸盐容量低，目前实现的性能距离实际应用还很遥远。因此，开发高电化学性能、低成本的兼容正极材料仍是当务之急。

文章摘要

尽管已经投入了大量精力来探索基于溴的电池，但高度可溶的Br2/Br3-物质会引起严重的“穿梭效应”，导致严重的自放电和低库仑效率。传统上，季铵盐如甲基乙基吗啉溴化物(MEMBr)和四丙基溴化铵(TPABr)被用来固定Br2和Br3-，但它们占据了电池的质量和体积而没有容量贡献。在这里，香港城市大学支春义教授团队报告了一种全活性固体卤间化合物IBr作为正极来应对上述挑战，其中氧化的Br0被碘(I)固定，在整个充电过程和放电过程中彻底消除交叉扩散的Br2/Br3-物质。Zn||IBr电池可提供385.8 Wh kg-1的极高能量密度，高于I2、MEMBr3和 TPABr3阴极。这一工作为实现高能电化学储能装置的活性固体卤素间化学提供了新的途径。

这一研究以“Solid Interhalogen Compounds with Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries”（具有有效Br0固定的固体卤间化合物用于稳定的高能 锌电池）为标题发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，香港城市大学支春义教授为独立通讯作者。

图文速递

图1

(a)电流密度为0.2 A g-1时，Zn||I2、Zn||IBr和Zn||Br2电池的CV曲线，比较I、IBr和Br的氧化还原；(b)0.2 A g-1电流密度下Zn||I2和Zn||IBr电池的恒流放电曲线，比较I和Br的氧化还原；(c)0.2 A g-1电流密度下Zn||IBr、Zn||MEMBr3、Zn||TPABr3电池恒流放电曲线比较。(d)Zn||I2、Zn||IBr、Zn||MEMBr3、Zn||TPABr3电池的比容量和能量密度比较。(e)完全放电后IBr的XRD谱图。(f)IBr、I2上的Br2、I2+Br2的恒流充放电曲线。

图2

(a)游离IBr和吸附在碳上的IBr在I和Br原子之间的投影晶体轨道Hamiltonian 数量(pCOHP)。(b)Br2吸附在I2-碳上，(c)IBr吸附在碳上，(d)I2吸附在碳上，(d)Br2吸附在碳上的电荷密度差分布，对应的吸附能Ea，分别用黄色和蓝色表示电荷的积累和消耗。等值面水平：0.0002 Bohr-3。(f)MIL衍生碳宿主的SEM图像，IBr@碳的(g)TEM和(h)高分辨率TEM图像。(i)N2吸附和解吸等温线，(j)碳和IBr@碳的孔径分布。(k)IBr、IBr@碳和碳的拉曼光谱。

图3

(a)0.2、0.5、1、2、5 mV s-1扫描速率下Zn||IBr电池的CV曲线；(b)0.2、0.5、1、2、4、6、8 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线；(d)与已报道的金属卤素||电池的速率性能比较。(e)电流密度为2 A g-1时Zn||IBr电池的循环稳定性。(f)与报道的锌电池在比容量、能量密度、循环次数、电压、容量保持等方面的性能比较。

图4

(a)1 A g-1下IBr阴极第二循环的恒流充放电曲线及(b)相应的原位拉曼光谱。IBr阴极在初始状态、放电至1.3 V、放电至0.6 V、充电至1.4 V、充电至1.8 V的高分辨率(c)I 3d光谱和(d)Br 3d光谱的原位XPS试验。(e)碳上可能的IBr反应途径的吉布斯自由能图。(f)I2、IBr和Br2在碳上的分解势垒(eV)。

图5

(a)100 mg-IBr和(b)500 mg-IBr软包电池和(c)Ah级高容量软包电池(4层6 8 cm2)的容量保持和循环性能。(d)本文开发的Zn||IBr电池与之前报道的Zn电池技术在比容量和平均电压方面的电池性能比较。

研究结论

虽然基于溴(Br)的氧化还原反应理论上可以提供高达1.83 V的高输出电压和335.5 mAh g-1的高容量，但在充放电过程中产生的液态Br2和高可溶性Br3-中间体导致严重的自放电和低CE。虽然目前常用的非活性络合剂可以固定液态Br2和高可溶性Br3-，但它们降低了电池容量和能量密度，从而降低了电子导电性，占用了电池材料的质量和体积。本研究利用活性碘(I)将Br固定在IBr的固体间卤素上，其中卤素间配位化学固定了Br0，在整个充放电过程中没有产生交叉扩散的Br2/Br3-。

结果表明，IBr阴极具有1.65 V的高输出电压和267.3 mAh g-1的高比容，其能量密度为385.8 Wh kg-1，高于I2阴极、MEMBr3阴极和TPABr3阴极。同时，Zn||IBr电池可运行6000次以上，由于IBr稳定的卤素间固定和对大孔碳的稳定粘附，其初始容量保留了82.7%。此外，还开发了一种具有高IBr负载(~13.0 mg cm-2)的~750 mAh Zn||IBr软包电池，具有出色的循环稳定性，在超过98.0% CE的250次循环后仍能保持85.9%的初始容量。本工作基于低成本和有形的活性I和Br非金属卤素成功地实现了高能量密度氧化还原增强水系电池的卤素间配位。

文献链接

Solid Interhalogen Compounds with Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries

Shengmei Chen，Yiran Ying，Shengnan Wang，Longtao Ma，Haitao Huang，Xiaoqi Wang，Xu Jin，Shengchi Bai，Chunyi Zhi*

https://doi.org/10.1002/anie.202301467