聚合物固态电解质研究进展

近年来人们对于离子液体混合聚合物电解质体系进行了研究，这种设计能够在较宽的温度范围内，显著的提升电解质的离子电导率和电化学稳定性，例如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙酸甲酯（PMMA）、聚2-乙烯基吡啶、聚氧化乙烯（PEO）、聚对苯乙烯磺酸等均可与离子液体配合，提高聚合物电解质的性能。

研究表明离子液体能够与聚合物链形成纳米尺寸的团簇，这些团簇会对聚合物电解质的离子电导率产生显著的影响，通过共聚合作用形成的共价键连接亲离子和憎离子单体能够有效的离子传输通道。

提高聚合物电解质的电导率和机械特性是目前的重要研究方向，其中提高载流子浓度是一种重要的方法，但是载流子不可控的团聚限制了电导率的提升。Park等人研究发现双磷酸盐聚合物体系能够有效的避免离子团聚，该体系通过与离子液体配合，能够提高2-3倍的离子电导率，即便在15 玻璃化转变温度点也能够获得良好的效果。

另外一种方法是对聚合物的骨架结构进行调整，通过在骨架中特定位置加入适当官能团，能够有效的电解质在宽泛温度范围内良好的机械性能。通过在聚合物骨架中引入高极化官能团，提高聚合物电解质的介电常数，或者增加一些双性离子能够有效的提升锂盐解离程度。

聚合物中离子迁移通常非常依赖聚合物的玻璃化转变温度Tg，因此通常提高聚合物电解质电导率通常以牺牲电解质的机械特性为代价。研究显示通过液体相和晶体相配合能够促进离子传输，同时研究也显示晶体结构中缺陷能够降低离子迁移的势垒，在聚合物骨架街工中增加酸官能团能够利用静电作用力和离子空穴促进离子迁移。

在该文中作者报道了一种多功能聚合物和离子液体的固态电解质设计，在聚合物骨架中特定位置引入了羟基和磺酸基官能团，这种设计弱化了磺酸官能团和离子液体之间的静电作用力，从而促进了锂盐的解离，并抑制了载流子的团聚。

合成聚3-羟基4-磺基苯乙烯（PS-3H4S）

PS-3H4S的合成路线如下图所示

为了分析PS-4S, PS-3M4S和PS-3H4S几种分子内和分子间作用力，作者采用红外光谱法对材料的结构进行了分析，其特征峰的范围几种在3700-3000和1400-900cm-1，其中PS-3H4S的-OH振动峰在3386cm-1，相比于PS-3M4S和PS-4S（3435cm-1）向低波数出现了明显的偏移，表明-OH之间出现了明显的氢键相互作用。

在1400-900cm-1负极的振动峰也印证了上述观点，PS-4S在1352cm-1处出现S=O振动峰，SO3的非对称振动峰在1223cm-1，SO2对称振动峰在1127cm-1，SO3的对称振动峰在1035cm-1，PS-3M4S的-SO3H官能团的特征峰位置与PS-4S基本一致，仅有SO2的对称振动峰从1127cm-1偏移导1101cm-1，这主要是-OMe官能团的给电子效应，而在1200-1150cm-1之间宽阔的峰，表明-SO3H较为复杂的环境。而对于PS-3H4S由于其分子上的-OH与-SO3H之间存在较强的氢键作用，其振动峰的位置出现了明显的偏移。

泛密度函数理论计算表明PS-3H4S吸收峰的偏移主要是来自-OH和-SO3H内部氢键相互作用，计算显示-OH吸收峰的位置受到朝向的显著影响，在形成氢键的位置上则吸收峰则红移到3125 cm-1，而在相反位置则蓝移到3707cm-1，而-SO3H则几乎不受-OH朝向的影响，与PS-4S和PS-3M4S在3415 cm-1的吸收峰基本一致。泛密度函数计算显示在PS-3H4S中更倾向于形成-OH和-SO3H内部氢键作用，更为重要的是这种内部的氢键有利于-SO3H官能团的离子化，这对于电解质的性能会产生显著的影响。

这种内部氢键的相互作用对于有机物链的形态产生显著的影响，通过广角X射线衍射技术（下图d）发现PS-4S在12.4和18.0 nm-1，对应的间距为0.50nm和0.35nm，为链状内部的苯环和O-O键，类似的峰还在PS-3M4S中也有发现，对应的间距为0.54和0.37nm，两者的类似特点主要是来自磺化苯乙烯单元之间的强静电相互作用。而在PS-3H4S仅在13.9 nm-1处包含一个宽阔的峰，对应的层间距为0.45nm，考虑到其内部的苯乙烯环的间距为0.46nm，因此其分子链存在的内部氢键行为极大的降低了分子内部的静电作用力，这同时也降低了材料的玻璃化转变温度Tg（170 ），而PS-3M4S和PS-4S则高达200 。

作者将PS-3H4S与离子液体（咪唑基）、双三氟甲烷磺酰亚胺（HTFSI）混合（比例如下表所示），测试发现随着粒子液体的比例逐渐提升，电解液的电导率逐渐提高，当温度低于69 时，离子液体含量为1.0、1.2的电解质由于离子液体的结晶，电导率持续降低。

实验中发现PS-3H4S掺入2.0的离子液体后Tg温度为56 ，而PS-3M4S和PS-4S则可达到10 和23 ，这主要是因为PS-3H4S在室温下是坚硬的固体，而PS-3M4S和PS-4S在室温下则是柔软的凝胶状态，这一特性使得PS-3H4S在掺入离子液体后仍然能够保持一定机械强度。

通常我们认为聚合物电解质的离子电导率与其玻璃化转变温度Tg相关，一般Tg越低，则电导率越高，但是在PS-3H4S中，虽然其Tg温度很高，但是却表现出了最高的电导率，在常温下达到0.8mS/cm，在80 下则达到4mS/cm，这主要是因为PS-3H4S中的氢键减弱了静电作用力，抑制了离子团聚。

为了进一步确认PS-3H4S-2.0的超离子导体行为，作者采用核磁共振技术对其进行了分析，下图d为H的核磁共振结构（70 ），结果表明在PS-3H4S-2.0、PS-3M4S-2.0和PS-4S-2.0中的C-H和N-H表现出了不同的化学位移，PS-3H4S-2.0向高处发生偏移，这主要是因为分子内的氢键作用弱化了-SO3-和Im+之间的静电作用力。

作者采用分子动力学模拟对PS-3H4S结构特点和动力学特性进行计算，下图c展示了PS-3H4S-2.0电解液的模拟结构快照，其中白色部分为连接的聚合物结构，蓝色部分则为离子主导结构。计算结果显示几乎半数的离子集中在界面处，这层界面层能够形成离子传输通道， 平均通道直径在3-4nm，而PS-3H4S由于分子内氢键的存在能够强化这种离子传输。

作者尝试将该电解质应用在低电压驱动电驱动装置，通常该驱动装置在电压低于1V是驱动特性并不好，但是PS-3H4S在1V以下示仍然表现出了良好的驱动特性（下图c）。

作者的研究表明采用PS-3H4S混合离子液体、HTFSI混合后表现出了出色的离子电导率（ 10-3S/cm），这主要是得益于PS-3H4S的分子内氢键弱化了-SO3-和Im+之间的静电作用力，促进了离子液体的解离，同时减少了离子团聚，进而在聚合物/离子液体界面处形成了离子传输通道，从而显著提升了聚合物电解质的离子电导率。

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Superionic Bifunctional Polymer Electrolytes for Solid-State Energy Storage and Conversion, Adv. Mater. 2022, 2203413, Rui-Yang Wang, Seungwon Jeong, Hyeonseong Ham, Jihoon Kim, Hojun Lee, Chang Yun Son and Moon Jeong Park