法拉第效率100%电催化Adv. Mater.：非晶石墨烯，硝酸盐还原合成氨

第一作者：Wei Guo, Chaochao Dun, Matthew A. Marcus

通讯作者：邱介山，张秋禹，郭晶华，于畅

通讯单位：大连理工大学，西北工业大学，美国劳伦斯伯克利国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202211603

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近年来，层状氢氧化物基自支撑电极发展迅猛。但是，较低的活性质量比，严重阻碍了其商业化应用。在此，作者设计了具有亚微米厚度（超过 700 nm）的 F-取代的 β-Ni(OH)2 (Ni-F-OH) 片，打破了层状氢氧化物的本征缺点，并在碳基底上实现了高达29.8 mg cm-2的质量负载。理论计算和 X 射线吸收光谱分析表明，Ni-F-OH 具有类似 β-Ni(OH)2 结构。更有趣的是，NH4+ 和 F- 的协同调控，可用于调节 (001) 面表面能和局部 OH- 浓度。在此机制的指导下，作者进一步开发了双金属氢氧化物及其衍生物超结构，证明了它们是一个具有广阔前景的多功能家族。定制的超厚磷化物超结构实现了高达 7144 mC cm 2 的比容量和卓越的倍率性能（100 mA cm-2 时为 79%）。这项工作将推动低维层状材料的发展，并使其更好地满足未来能源需求。

背景介绍

在过去的几十年中，电化学储能技术引起了人们的广泛关注。其中，由一个电池型电极和一个电容型电极所组成的混合超级电容器（HSCs），表现出了高安全性、高能量和功率密度等综合优势。人们一直致力于设计具有增强的反应动力学和高本征反应性的 HSC 先进电极材料。具体来说，具有高理论容量和结构可调性的过渡金属基二维（2D）层状氢氧化物及其衍生物，已被报道可用于电池型电极。然而，由于比质量低，电池的性能会急剧衰退，进而限制其实际应用。鉴于此，尽管许多薄膜电极显示出最佳的比质量容量（Qm，通常基于活性质量），但是，它们的质量负载λ无法满足商业化需求。因此，目前非常需要开发具有高速电荷传输能力的高质量负载电极来改进储能技术。

为了实现这一目标，研究人员必须深入了解电势热力学和表面/界面反应能垒。对于许多传统电极而言，浆料涂层过程需要引入惰性聚合物粘合剂。这种粘合剂不仅会导致没有容量贡献的“死质量”，而且还会高度限制电解质传输和电子转移动力学。为了缓解这种情况，研究人员开发了自支撑电极，其中，活性材料直接负载在导电基底上，以形成纳米阵列。由于没有粘合剂的存在以及增强的界面相互作用，自支撑电极的电化学惰性“死质量”可以被避免，并且可以促进质量转移、降低内阻。然而，目前大多数纳米结构只能在基底上实现低的λ（约3 mg cm-2，低于整个电极质量的20%），仍然不能满足商业需求。

图文解析 ：

图 1. (a-b) (a) 传统电极示意图和 (b) 本研究报道的电极的示意图； (c) NiFx(OH)2-x 的 (100)、(110) 和 (001) 面的计算表面能。 (d) 分解反应的分解焓。

图 2. (a) NH4+ 和 F- 对 Ni-F-OH 生长的协同调控作用的示意图。 (b-c) 具有 Na+-F- (b) 和 NH4+-F-(c) 调控效应的SEM 图。比例尺，4 μm；插图比例尺，1 微米。 (d) Ni-F-OH 的 TEM 图。比例尺，100 纳米。 (e) Ni-F-OH 的元素映射图。比例尺，50 纳米。 (f) Ni-F-OH 的 SAED 图。比例尺，5 nm-1。 (g) 不同样品的 Ni K-edge XANES 光谱图。 (h) 不同样品的 FT-EXAFS 光谱图。 (i) 不同样品的 WT-EXAFS 图。

图 3. (a) Ni-F-OH 的 XRD 图。 (b) Ni-F-OH 的模拟结构示意图。 (c-e) Ni-F-OH 的生长时间依赖性实验：(c) SEM 图和片厚度随时间的变化；比例尺：1 μm。Ni-F-OH 样品随生长时间变化的 (d) F 1s 和 Ni 2p XPS 光谱图，以及 (e) 拉曼光谱图和相应的拉曼映射图。

图 4. (a-b) Ni3Co-F-OH 的 SEM 图。 (a) 的比例尺，4 μm； (b) 的比例尺，1 μm。 (c-d) (c) Ni3Co-F-OH 和 (d) Ni3Co-F-P 的 TEM 元素映射图。比例尺，1 微米。 (e) Ni-F-OH、Ni3Co-F-OH 和Ni3Co-F-P 的 XRD 图。 (f) 在 (e) 图中两个区域的放大 XRD 图。 (g) 多功能超厚片系列的示意图，包括单一金属/混合金属氢氧化物及其衍生物。

图 5. Ni3Co-F-P 和 Ni3Co-P在不同电流密度下的 (a) 恒电流充放电 (GCD) 曲线和 (b) 相应的面积比容量。 (c) 本文的面积比容量与文献相关结果的比较。

总结与展望

总的来说，作者首次成功设计出层状 Ni-F-OH 片，其具有创纪录的厚度（超过700 nm），并在碳基底上实现了高达 29.8 mg cm-2（整个电极的72%）的质量负载。作者通过将理论模拟与 XAFS 分析相结合，证实了 NH4+ 和 F- 协同调控效应。一方面，F-进入具有优异热力学稳定性的β-Ni(OH)2晶格，调节 (001) 面的表面能以获得高本征活性，从而诱导超厚层状片的形成。另一方面，NH4+作为局部过量OH-的消耗者，抑制了Ni-F-OH的相分离，最终形成了大的、超厚的单晶。除了单金属 Ni-F-OH 之外，该策略还可应用于形成超厚双金属片及其衍生物，并产生了一个有吸引力的过渡金属化合物家族。在超高质量负载下，所开发的超厚层状 Ni3Co-F-OH，实现了高达 7144 mC cm-2 的面容量和出色的倍率性能（在 100 mA cm-2 为 79%)，优于大部分文献报道。作者相信，在NH4+-F--调控策略指引下，这些超厚二维材料能够成长为一个新兴的材料家族，并最终更好地满足未来能源需求。