仅隔一个月，美国马里兰大学王春生教授又发正刊

2023年1月9日，美国马里兰大学王春生教授团队在国际顶级期刊《Nature Sustainability》上发表关于水系锌电池的研究成果（世界最高！美国马里兰大学王春生教授又一力作），刚过月余，这一团队再次有所突破，在《Nature》上发表论文，这一研究有望解决锂离子电池在低温下难以运行的难题。

研究背景

基于碳酸酯的最先进电解质无法满足极端锂(Li)离子电池(LIB)的大部分要求，因为它们的电压窗口限制在4.3 V，它们的工作温度范围很窄：-20 至+50 ，高度易燃。通过引入一系列具有低凝固点的助溶剂，例如直链羧酸酯和醚降低电解质的凝固点之前已经实现了低温操作。然而，这些酯类和醚类的电化学稳定性较窄：1.5–4.7 V(相对于Li+/Li)，为电池电压设定了上限。最近通过液化气体电解质在低温电池方面取得了突破，即使在-60 下也能保持超过60%的室温容量，但这些挥发性溶剂的低沸点需要在气体液化所需的压力下重新设计气密池。

除离子电导率外，在低温下，界面/间相电阻占主导地位，这就要求电解液具有低Li+去溶剂能。由于在-20 以下的大电荷转移和低离子电导率的共同作用，高过电位降低了可接近容量并导致在石墨上出现析锂(Li0)现象。同时，在石墨上出现析锂加速了电池容量的衰减，使库仑效率(CE)降低到99.5%以下。此外，锂枝晶的生长可能会使电池短路，从而存在安全隐患。规避石墨上析锂，一种常见的做法是在商业化锂离子电池中使用相对较高的负/正(N/P)容量比，这确保了更好的安全性，但牺牲了整体能量密度。然而，由于石墨负极和NMC811正极之间的充放电动力学不同，析锂在快速充电或极低温度(低于-20 )下仍可能发生。由于电极的充/放电动力学在很大程度上由界面控制，因此理想的低温电解液应该在两个电极上形成动力学匹配的相界，以在不同的温度和电流下实现低的和等效的过电位。

文章摘要

广泛应用的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)||石墨锂离子电池的理想电解液有望具备支持更高电压( 4.5伏)、快速充电( 15分钟)、在宽温度范围( 60 摄氏度)内充电/放电不析锂，且不易燃。没有现有的电解质同时满足所有这些要求，并且由于缺乏解决电池性能、溶剂化结构和固体电解质界面化学之间关系的有效指导原则，电解质设计受到阻碍。在这里，美国马里兰大学王春生教授&美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授团队报告并验证了一种基于一组软溶剂的电解质设计策略，该策略在弱Li+-溶剂相互作用、足够的盐离解和所需的电化学之间取得平衡，以满足上述所有要求。

这一研究以“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”为标题发表在国际顶级期刊《Nature》上(2022年影响因子：69.504)，美国马里兰大学王春生教授&美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授为共同通讯作者。

图文速递

图1：电解质设计策略

a，软溶剂与锂离子之间的软溶剂化、快速锂离子传输和宽温度范围( 60 )稳定性的说明。b，DN与介电常数的溶剂图。c，DFT计算得出的Li+-溶剂结合能与实验介电常数的关系。d，软溶剂化溶剂的化学结构。

图2：电解质的物理特性

a，1 M LiTFSI在不同溶剂中的拉曼光谱。b，在有和没有LiTFSI的不同溶剂中的Δδ(羰基碳的13C NMR光谱)总结。c，不同电解质的电导率的温度依赖性。d，不同电解质的DSC冷热曲线。e，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质和单一溶剂的PDF数据。灰线，实验数据；红线，MD 模拟预测。f-h，MD模拟结果。

图3：NMC811||石墨全电池的电化学性能

a，25 和0.5 C下的循环性能。b、c，25 时的倍率性能和相应的电压曲线。d，-30 /-40 和0.2 C下的长循环性能，e，0.1 C下不同温度(60 ，25 ，0 ，-20 ，-30 ，-40 ，-50 和-60 )下的循环性能，以及f，使用1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE 电解质的e中电池的相应电压曲线。g，使用2.5 g Ah-1或 3.5 g Ah-1电解质的软包电池在-30 和0.2 C速率下的性能。

图4：-30 循环后石墨负极上SEI层的表征

a、b，使用1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE 电解质和1 M LiPF6EC/DEC电解质的HRTEM图像。橙色虚线用于勾勒出循环石墨阳极上的SEI。c-e，石墨电极在1 M LiPF6EC/DEC电解质和1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质中循环之前和之后的形态。f-h，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质中循环石墨上SEI的XPS结果：SEI(f)中元素的量化原子比，以及列中显示的C 1 s(g)和F 1 s(h)光谱相应的深度剖析结果。

研究结论

在这项工作中，研究人员报告了在极端条件下运行的高性能电池的电解质设计原则。这一原则的核心是识别具有相对低DN(小于10)和高介电常数(大于 5)值的溶剂，这最大限度地减少了离解锂盐时Li+-溶剂结合能。用具有高还原电位的组分补充电解质可以在阳极和阴极上形成类似的富含LiF的界面，从而促进阳极和阴极上类似的锂化/脱锂动力学。阳极和阴极的热力学(容量)和动力学(阻抗)匹配使 NMC811||石墨电池具有快速充电和宽工作温度范围的能力，无需镀锂。

作为概念证明，合理设计的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE 电解质能够在阳极和阴极上形成自限制的富含LiF的界面，从而即使在极端条件下也能实现容量和阻抗匹配。4.5 V NMC811||石墨全电池实际面积容量大于2.5 mAh cm-2，可以在很宽的温度范围内有效工作(-60 至+60 )。值得注意的是，实用的软包电池在300次循环后保持超过83%的室温容量，在-30 时的平均CE超过99.9%。这一设计原理为高压、快充和宽温工作的电池开辟了方向。

原论文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05627-8