【工作简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授团队开发了基于Li3N的悬浊电解液，阐明了Li3N的新特征——有助于提高锂金属阳极的电化学性能。通过经验和计算研究，证明了Li3N引导Li沿其表面电沉积，通过减少Li+ -溶剂的配位来创造一个弱溶剂化环境，诱导Li金属阳极上的贫有机SEI，并促进Li+ 在电解质中的传输。重要的是，认识到SEI无机物对金属锂阳极的具体作用，可以作为通过电解质工程设计和优化LMB的SEI的合理指南之一。

【背景】

可逆地利用金属锂（Li0 ）阳极是成功开发实用高能金属锂电池（LMB）的主要步骤。尽管Li0 阳极涉及一个经典的电镀/剥离机制，但由于Li0 /电解质界面上不可避免地形成固体-电解质界面（SEIs），在Li0 阳极上实现高度可逆和电化学稳定的Li+ 迁移成为挑战。尽管Li0 阳极具有理想的性能，如3,861 mAh g–1 的高理论比容量和相对于标准氢电极的-3.04 V的低标准电极电位，但Li0 的高反应性使得几乎所有可能的电解质对分解电解质成分形成SEIs的Li0 具有热力学上的不稳定性，其中SEIs的性能很大程度上影响Li0 阳极的电化学性能。

在LMB循环中，溶解的Li+ 必须可逆地迁移到电解质和Li0 阳极上的SEIs，其中SEIs的特性主要影响Li+ 的传输行为。从本质上讲，Li0 阳极上的SEIs影响Li0 电镀/剥离和Li+ 去溶剂化过程，从而决定了Li0 阳极的电化学性能。尽管SEI在Li0 阳极上具有关键功能，但对SEI成分所起作用的理解仍处于早期阶段，无法通过电解质工程合理地设计和操纵SEI。由于Li0 阳极上的SEI演化与Li+ 在电解质中的溶剂化结构直接相关，对Li+ 溶剂化环境和趋势的各种改性已被研究，以关联对Li0 阳极的电化学性能有积极影响的SEI特性。特别的，弱溶剂化的电解质和富含无机物的SEI被发现对Li0 阳极的电化学性能有利。

Li0 阳极上的SEI可以与电解质一起膨胀，表明电解质仍然存在于SEI域中。这一重要结果进一步证明了SEI在Li0 阳极上的老化。换句话说，SEI在一定程度上仍可被电解质穿透，因此，Li0 阳极的电化学性能同时受到SEI和电解质成分的影响。此外，还发现了电解液中的SEI无机化合物对Li+ 的溶剂化环境的改变，这揭示了影响SEI演化和Li0 阳极的电化学性能的SEI无机物的具体特征。这些综合结果表明，不仅SEI区域内的Li+ 溶剂化环境可以与电解液中的Li+ 溶剂化环境不同，而且Li0 阳极上的SEI的电化学性能也由不同的SEI无机物决定，这些无机物在SEI层内设置了特定的Li+ 溶剂化环境，而实际的Li+ 去溶剂化作用发生在这里。

这些见解导致了一个关键的假设，即Li+ 的溶剂化鞘，而不仅仅是Li+ ，可以跨越SEI迁移，其中主体电解质中溶解的Li+ 进一步被Li0 阳极上的SEI中存在的特定无机成分所改变。因此，揭示无机化合物在SEIs中的作用被认为是通过电解质工程为Li0 阳极设计高性能SEIs的基本研究之一，这将有可能导致开发先进的电解质以开发可靠的LMB。

在经常观察到的SEI无机化合物（如Li2O, Li2CO3 , LiF, Li3N, Li2S,）中，Li3N特别出现在几乎所有高性能Li0 阳极的SEI中。在先前的研究中，Li3N对Li0 阳极的有利特征包括热力学稳定性、高Li+ 电导率、和Li0 枝晶的抑制。尽管各种形式的Li3N和电解质添加剂（LiN3和LiNO3得到Li3N）已被应用于改善Li0 阳极的电化学性能，但对Li3N用于Li0 阳极的功能机制仍没有足够的了解。

【工作介绍】

本工作旨在研究Li3N在Li+ 溶剂化环境和SEI演化方面对Li0 阳极的进一步作用，使Li3N对Li0 阳极和SEI的工作机制更加合理。

作者设计了一种Li3N悬浮电解液（Li3N SE），将80-100nm的Li3N纳米颗粒与1M LiPF6 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（1:1 v/v）与10 vol %的碳酸氟乙烯酯（FEC）的对照电解液（RE）混合，其中RE作为最广泛研究的电解液之一用于Li0 阳极的SEI分析。而且，RE的电解质混合物不包含任何可能通过RE成分的还原和/或分解形成Li3N的氮成分，这将有助于深入研究RE中Li3N的影响。此外，利用悬浊电解液设计可以揭示特定SEI无机化合物对LMB的功能机制。

因此，对Li3N SE进行了详细调查，以确定Li+ 的溶剂化环境变化、Li0 阳极上的SEI演变以及电化学性能。通过将实验评估与第一原理结果相结合，确定了Li3N在Li0 阳极的液体电解质中的新特征。(i) Li3N的表面，特别是(001)和(002)，是亲锂的，它通过有利的Li0 -Li3N相互作用引导Li0 的电沉积，(ii) Li3N通过减少Li+ -溶剂在电解质中的相互作用创造一个弱溶剂化的环境。(iii) Li3N抑制溶剂分解，在Li0 阳极上形成贫有机SEI，以及 (iv) Li3N促进Li+ 在电解质和Li0 界面的传输。

这些发现支持了理解改善Li0 阳极性能的进展，这与之前报道的Li3N研究和无机物丰富的SEI概念有关，特别是在Li0 阳极的SEI中具有高Li3N含量。重要的是，有益的SEI无机化合物通过改变Li+ -溶剂和/或Li+ -阴离子的配位，诱导出弱溶剂化的Li+ 环境，其中Li3N负责调整Li+ -溶剂配位，这影响到Li0 阳极的电化学性能和SEI演化。因此，了解SEI无机物的独特特征，有可能为通过优化电解质化学成分来控制和设计Li0 阳极上的SEI提供科学合理的指导，以改善LMB的电化学性能。

一、电解液中的Li3N的分析

通过工程电解质衍生出富含无机物的SEI，成为显著提高LMBs的Li0 阳极的电化学性能的实用方法之一。由于Li0 阳极上的SEI演化与电解质直接相关，特别是其Li+ 的溶剂化环境，了解主要SEI无机成分，如Li2O、Li2CO3 、LiF、Li3N和Li2S，可以作为连接SEI成分机制和Li0 阳极电化学性能的桥梁。此外，最近已经确定了SEI在Li0 阳极上的膨胀情况。研究表明，SEI膨胀的程度与Li0 阳极的电化学性能相关，其中富含无机物或贫有机物的SEI促进Li0 阳极的电化学性能更优，SEI膨胀更少。这一发现也导致了一个重要的假设，即电解质仍然存在于SEI层内，SEI中的无机化合物在调整Li+ 的溶剂化环境和Li0 阳极上的SEI演化中起着重要作用。由于Li3N是一种突出的无机物，存在于许多高性能Li0 阳极的SEI中，本研究旨在揭示Li3N在Li+ 溶化效应以及Li0 电沉积稳定性方面的重要作用（图1a, b）。

图1.用于Li0 阳极的Li3N的特点

假设Li+ 的溶剂化环境、SEI演变以及Li0 与RE（图1a）和Li3N SE（图1b）的电沉积行为，以划定Li3N的特点。在图1a中，第一步表示强溶剂化的Li+ 被溶剂去溶剂化的过程。然后，RE中溶剂化的Li+ 在Li0 阳极的表面被还原，形成富含有机物的SEI。最终，来自RE的SEI（RE-SEI）诱发了树枝状的Li0 电沉积形态。有了Li3N，相对于RE，溶剂化的Li+ 变得微弱，这是因为Li+ -溶剂的相互作用被电解质中的Li3N所削弱（图1b）。请注意，Li+ -阴离子的配位不受电解质中Li3N的影响。在Li3N SE中，弱溶剂化解的Li+ 有利于溶解的Li+ 通过电解质和Li0 界面的传输。Li3N SE中溶解的Li+ 的这种改性环境抑制了溶剂的分解，在Li0 阳极上形成相对贫有机物的SEI。此外，Li3N的亲锂性表面和Li3N SEI（Li3N SE-SEI）衍生的贫有机SEI允许大块的Li0 电沉积。

Li0 电沉积物的形态特征（图1c-f）：在RE观察到高表面积和树枝状的Li0 形态（图1c）。另一方面，与Li3N SE的Li0 电沉积物表现出非树枝状的形态（图1d）。Li3N SE中的Li3N被嵌入到Li0 电沉积物中，这意味着Li0 沿着Li3N的表面优先电沉积（图1d，e）。

通过电化学方法探测了Li0 -Li3N在Li3N SE中可能的相互作用，在快速扫描（20 vs–1 ）循环伏安法（CV）下，用超微电极测量了RE和Li3N SE的交换电流密度（J0 ）（图1g-i）。使用超微电极的快速扫描CV可以密切研究Li在特定电解质方面的电子转移动力学，将跨电解质和SEI对Li0 电极的质量转移的影响降到最低。由于J0 反映了Li0 /电解质界面上电子转移的固有速率，Li3N SE的J0 的任何变化将清楚地表明Li0 -Li3N相互作用的存在，这主要是由于用于RE和Li3N SE的相同的液体电解质。

通过分析RE（图1g）和Li3N SE（图1h）伏安图中的动力学控制区域，计算出RE和Li3N SE的平均J0 ，分别为19.27 mA cm–2 1.13 mA cm–2 和7.64 mA cm–2 0.28 mA cm–2 （图1i）。与RE相比，Li3N SE的J0 的明显变化证实了Li0 -Li3N的相互作用，在Li0 /Li3N界面上，Li3N SE也发生了电子转移。另外，Li0 -Li3N的相互作用表明了Li3N的亲锂特性。此外，Li3N SE的J0 值较低，表明与Li3N SE相比，电子转移的速度比与RE相比要慢。这显然是由于在Li0 /Li3N界面上发生的额外的电子转移，本质上应该比Li0 /电解质界面上的电子转移慢。由于Li3N是一个良好的Li+ 导体，在Li0 /Li3N界面发生的电荷转移进一步表明，一旦Li3N与Li0 接触，Li0 可以被电沉积并从Li3N的表面生长。

换句话说，在Li0 /Li3N界面上形成的异质结可以被描述为集流体（Li0 作为电子导体）和固体电解质（Li3N作为Li+ 导体）模型，在异质结上发生的电荷转移允许Li0 在Li3N的表面上电沉积。因此，J0 测量证实了Li0 /Li3N异质结处的Li0 电沉积（如图1d,e中观察到的），通过电化学探测Li0 -Li3N相互作用。这一结果特别关键，因为这是第一次证明J0 也可以受到悬浊电解液设计的影响，这意味着特定液体电解质的J0 仍然可以在不改变液体成分的情况下被改性。

由于较低的表面积和更紧凑的Li0 电沉积形态表明高CE和低Li成核过电位。图1j显示了RE和Li3N SE的CE和Li成核过电位测量的代表性电压曲线。从电压曲线分析中可以看出，Li3N SE比RE表现出更高的CE和更低的Li成核障碍。此外，图1j的插图显示Li3N SE的过电位降低，表明Li+ 的运输得到促进。

用三个相同的含有每种电解质的Li|Cu电池进行重复测量，计算了平均CE（Li3N SE为97.48% 0.31%，RE为93.01% 2.21%）和Li成核过电位（Li3N SE为56.43 mV 5.31 mV，RE为88.77 mV 5.11 mV）（图1k）。根据图1c-k的形态和电化学分析，观察到Li3N的三个明显的特征。(i) 沿着Li3N的表面引导Li0 电沉积，(ii) 在Li3N SE中存在Li0 -Li3N的相互作用，(iii) 改善Li0 阳极的电化学性能，以及(iv) 促进Li+ 与Li3N在液体电解质中的传输。

二、通过第一原理计算对Li3N进行分析

为了解释沿着Li3N（图1d,e）的表面引导Li0 电沉积，通过密度泛函理论（DFT）计算了Li3N的结合能和扩散障碍。根据Li3N的X射线粉末衍射（XRD），发现了四个方向：（001）、（100）、（002）和（110），其中（001）是Li3N的主导表面。为了相对比较Li原子结合能和Li3N的扩散能垒，对Li0 （110）进行了同样的分析，因为（110）表面是Li0 阳极最常见的。图2a显示了Li0 (110)、Li3N (001)|(002)、Li3N (110)和Li3N (100)表面上热力学上有利的Li原子结合点，相应的结合能量分别为-1.59 eV、-3.44 eV、-1.78 eV和-1.44 eV（图2b）。图2b中的Li原子结合能趋势表明，Li3N（001）|（002）表面是最有利的Li原子结合表面。

这意味着Li在热力学上更倾向于被吸附在Li3N（001）|（002）表面上，而不是Li0 （110）表面。Li在Li3N表面的有利吸附进一步证明了在Li3N SE中观察到的J0 的变化（图1i），因为DFT结果（图2b）表明，从热力学上来说，Li与Li3N结合比与Li0 结合更有利。因此，图2b中的结果合理化了Li0 -Li3N的相互作用，说明在Li0 /Li3N异质结处有利于Li的生长。此外，Li3N（001）|（002）表面的结合能明显高于Li0 （110）、Li3N（110）和Li3N（100）表面的结合能，其中Li3N（110）和（100）的结合能与Li0 （110）相当。这支持了Li3N，特别是Li3N（001）|（002）表面是亲锂的说法，从而引导Li0 沿Li3N的表面电沉积。

图2.Li3N的DFT分析

为了进一步支持用Li3N稳定的Li0 电沉积，计算出Li adatom在Li3N（001）表面的表面扩散能垒为低扩散能垒，有利于Li的表面扩散，促进Li0 电沉积的均匀性（图2c）。在图2c中，Li从氮气中扩散到邻近的氮气中。从这个扩散轨迹中，总共计算了8个相对能量，它们代表了在扩散途径上吸附Li adatom所需的阈值能量，以计算出扩散能垒。Li3N (001)表面上的Li原子的扩散能垒是0.133 eV（图2d）。

然后，将Li3N的扩散势垒（0.133 eV）与其他突出的SEI无机化合物，如Li2O（0.319 eV）、Li2CO3 （0.232 eV）、LiF（0.169 eV）和LiOH（0.141 eV），进行比较，以了解Li3N的扩散势垒。根据图2e，Li3N的扩散势垒最低，声称Li3N是在Li表面扩散特性方面最有利的SEI无机物。我们注意到，低扩散势垒将是离子导电无机物的一个重要参数，如Li3N，稳定了Li0 在Li0 /无机物异质结的电沉积。此外，Li3N（001）表面的表面能（3.60 meV原子–1 Å–2 ）高于Li0 （110）表面的表面能（2.58 meV原子–1 Å–2 ），其中Li3N在Li0 /Li3N异质结的较高表面能抑制了树枝状Li0 的生长。因此，Li3N的高结合能、低扩散能垒和高表面能导致图1d,e中观察到的沿Li3N表面的引导和稳定的Li0 电沉积。

三、Li3N的Li+溶剂化环境

图3.Li3N SE中Li +溶剂化环境

电解液中的Li3N通过减少Li+ 和可溶解的电解质成分之间的相互作用来改变Li+ 的溶剂化环境，从而创造一个弱溶剂化解的环境。弱溶剂化环境允许促进Li0 的电沉积和Li+ 的去溶剂化动力学，显示了Li3N的有益特征。

Li3N在Li+ 溶剂化环境方面的重要作用：Li3N通过减少Li+ 和可溶解的电解质成分之间的相互作用来改变Li+ 的溶剂化环境，特别是Li3N削弱了Li+ 与溶剂的配位，导致电解质中的弱溶剂化剂化环境。

四、对Li0 界面的分析

通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）研究了Li0 电沉积形态以及与RE和Li3N SE的SEI。对于RE，观察到树枝状的Li0 电沉积形态（图4a），如图1c中所示。0相反，用Li3N SE观察到一个大的Li0 电沉积（图4b），表明电解质中Li3N的电沉积更紧凑（图1d,e）。为了仔细观察有RE（RE-SEI）和Li3N SE（Li3N SE-SEI）的Li0 上的SEI，通过高倍低温TEM图像估计了RE-SEI（图4c）和Li3N SE-SEI（图4d）的厚度。RE-SEI和Li3N SE-SEI的测量厚度约为12和10纳米。此外，图4d插图中的快速傅里叶变换（FFT）图案显示了Li3N的晶格，表明Li3N存在于Li0 电沉积中。

图4.Li0 与RE和Li3N SE的界面

XPS分析表明，使用Li3N SE实现了更少的溶剂分解和更好的Li0 界面钝化特性。这也证实了图3中观察到的由Li3N改性的Li+ 溶剂化环境的影响，其中电解质中Li+ -溶剂配位的减少与Li3N抑制了溶剂分解，促进了溶剂的完全分解。

四、电化学性能分析

Li3N SE的界面阻抗变化的时间特征比RE的更稳定。电解液中Li+ 与Li3N的溶剂化环境的改变有助于Li0 与Li3N SE形成稳定的时间特性，因为Li+ 与溶剂的相互作用的减少有助于创造有机物贫乏的SEI，减轻SEI的膨胀。

Li3N SE的Li+ 传输数随着电解质中Li3N的存在而增加（图5c）。拥有较高的Li+ 迁移数可以降低过电位，因为应用电流的较大部分被用来迁移Li+。如图1j所观察到的，界面阻抗的减少，Li+ 迁移数的增加，以及电解质离子电导率的无变化，证明了使用Li0 -plating/stripping过电位的降低。

图5.Li3N SE的电化学特性

比较了Li|Li1Ni0.8Co0.1 Mn0.1 电池与RE（图5d）和Li3N SE（图5e）的代表性循环伏安图，观察到Li3N SE的首次充电氧化还原电位较低，循环伏安图滞后较小，表明Li+ 的传输和Li3N SE的可逆氧化还原反应比RE的容易。另外，图5e中Li|NMC811与Li3N SE的循环伏安图直到4.5V vs. Li/Li+ 没有表现出额外的氧化还原峰。我们假设，在液体电解质中氧化分散的Li3N可能需要更高的电压来氧化Li3N，因为Li3N的表面被液体电解质充分润湿，这可能阻碍分散的Li3N与阴极材料的直接接触。

为了确认Li|Li1Ni0.8Co0.1 Mn0.1 带有RE和Li3N SE的全电池的循环特性，图5f-h中说明了循环和相应的电压曲线。带有Li3N SE的全电池产生了更长的循环寿命和更高的第一循环CE（图5f）。通过比较从图5f中RE（图5g）和Li3N SE（图5h）的第一个循环电压曲线，观察到Li3N SE在第一次充电开始时的电压过冲较小，表明在全电池中Li+ 运输和稳定的电化学反应更好。

【结论】

结合Li3N SE的经验和第一原理计算分析，证明Li3N通过热力学上有利的Li0 -Li3N相互作用引导Li0 沿其表面电沉积，通过减少Li+ 和溶解性电解质成分之间的相互作用创造弱溶剂化解性Li+ 环境。抑制Li0 阳极上的溶剂分解，诱导Li0 阳极上的贫有机SEI，促进Li+ 在电解质中的传输，并促进全电池中可逆的电化学反应。这项研究的结果有可能作为科学准则之一（即促进弱溶剂化的Li+ 环境的无机物），以理顺无机化合物在Li0 阳极上的SEI中发挥的作用。重要的是，认识到Li0 阳极上的SEI仍然是可渗透电解质的，SEI的膨胀特性证明了这一点，在SEI层内存在溶解的Li+ 的电解质成分。因此，必须了解Li+ 的溶剂化环境是如何被SEI/Li0 界面上的SEI无机物影响和控制的，这决定了Li+ 的传输以及电荷转移行为，并影响Li0 阳极上的SEI演变。我们相信，对SEI无机物特征的系统性揭示最终将使复杂的电解质工程策略有助于在Li0 阳极上设计高性能的SEI，以实现可靠而实用的高能量密度LMB。