均匀的P2-K0.6CoO2微立方体作为高比能的钾离子电池正极材料

南京师范大学沈健教授、周小四教授Nano Letters：均匀的P2-K0.6CoO2微立方体作为高比能的钾离子电池正极材料

【文章信息】

均匀的P2-K0.6CoO2微立方体作为钾离子电池的高能正极材料

第一作者：张壮壮，胡乔，廖家英

通讯作者：沈健*，周小四*

单位：南京师范大学

【研究背景】

随着人们对能源需求的不断增长以及锂价格的持续上涨，开发新一代动力电池迫在眉睫。钾离子电池由于资源丰富、高的工作电压以及和锂相似的电化学性质，被认为是理想的候补者。然而，钾较大的离子半径（1.38 Å）给电极材料的探索带来了巨大的挑战。在过去的几年中，普鲁士蓝类似物、聚阴离子类化合物、过渡金属层状氧化物作为钾离子电池正极材料已经被广泛研究，但是，它们整体的储钾性能仍不适合大规模应用。其中，层状金属氧化物有望实现高的体积/质量能量密度，被认为是钾离子电池最具潜力的正极材料之一。

钾基过渡金属层状氧化物可分为两大类：P2和P3型，其中所有钾离子都在过渡金属板之间占据棱柱形位置，沿c轴的氧排列分别为AB BA AB或AB BC CA。由于脱钾/钾化过程中的多相转变，循环稳定性通常不令人满意。迄今为止，钾基层状化合物的研究主要集中在活性金属占比和中心的调节、结构和电化学性能的优化以及钾储存机制的鉴定。然而，材料形态对钾离子电池正极电化学性能的影响方面取得的进展非常有限。此外，研究表明具有微米尺寸和规则形态的正极材料可以有效减少副反应并提高振实密度，从而使正极具有高可逆容量、大体积能量密度、以及稳定循环性能。

【文章简介】

基于此，南京师范大学化学与材料科学学院的沈健教授和周小四教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Uniform P2-K0.6CoO2 Microcubes as a High-Energy Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”的文章。该文章通过简单的自模板法成功制备了均匀的P2-K0.6CoO2、P3-K0.5MnO2、P3-K0.5Mn0.8Fe0.2O2、P2-K0.6Co0.67Mn0.33O2、P2-K0.6Co0.66Mn0.17Ni0.17O2和KFeO2微立方体，并研究了它们的电化学性能。以P2-K0.6CoO2微立方正极为代表，系统研究了形貌结构对储钾性能的影响。

【本文要点】

要点一：P2-K0.6CoO2微立方的结构表征

制备的KCO微立方体的平均粒径为6 µm。聚焦离子束切割的纳米片的TEM图像表明，KCO微立方体具有致密的晶体结构，没有晶界或空洞。SAED和XRD分析表明产物为P2型层状结构。HAADF-STEM图像显示了清晰的晶格条纹，层间距离为0.63 nm，对应于KCO的（002）面。在HAADF-STEM原子图像中，沿着 [100] 轴可以清楚地观察到交替的钾层和TM-O层，这与P2型结构的原子模型一致。原子元素分布图显示K和Co的均匀分布。此外，为了研究形貌对KCO材料电化学性能的影响，还制备了KCO微球和KCO不规则微粒，并将其用作钾离子电池正极材料。

图1. KCO微立方体的微观形貌、XRD精修及原子相表征

要点二：储钾性能测试

KCO微立方体在1.7-4.0 V之间代表性CV曲线表明，与大多数P2型层状氧化物正极一样，KCO微立方体所表现的多对氧化还原峰是由于复杂的相转变机制。KCO微立方体的第二圈的充电曲线显示了一系列由倾斜曲线或电压平台。该结果与上述CV观察的结果一致。电压平台表明K+在脱嵌/嵌入时存在双相反应，而倾斜曲线源于固溶体转变。值得一提的是，KCO微立方体正极可以提供87.2 mAh g 1的高放电容量，这比之前报道的KCO正极的容量大得多。增强的可逆容量可能与KCO微立方体的高纯度和结晶度有关。

此外，结果显示平均放电电压为2.71 V，表现出236 Wh kg 1的能量密度。KCO微立方体正极在0.25、0.5、1.25、2.5和5 C下的平均放电容量分别为85.3、73.2、60.8、43.5和30.6 mAh g 1。即使当电流速率恢复到0.25 C时，仍能保持78.6 mAh g 1的稳定比容量，这表明KCO微立方体具有优异的结构稳定性。而随着电流密度的增加，KCO微球和KCO不规则微粒的倍率能力下降速度快于KCO微立方体。KCO微立方体在不同电流密度下的充放电曲线进一步证实了其卓越的倍率性能。

此外，KCO微立方体正极也表现出显著的循环稳定性。具体而言，在0.5 C下进行1000次循环后，可逆容量高达61.9 mAh g 1，容量保持率为86.9%，高于KCO微球（56.2%）和KCO不规则微粒（31.9%）。

图2. KCO微立方体与对比样品的电化学性能研究

要点三：储钾机制探究

通过原位XRD监测对钾含量敏感的（002）、（004）和（008）衍射峰。在这些峰中，（008）峰的迁移最为显著。在充电期间，（008）峰值移动到较低的角度，同时保持P2型构架。这一结果证明，当K+释放时，由于氧之间排斥力的增加，晶格间距离增加。不同程度的峰迁移和对称变化进一步证明了当钾离子迁出时，KCO微立方体存在多相变化。这些相变可能来自K+/空位有序排列。原始晶胞中的归一化体积变化表明P2结构在单次充电或放电过程中发生膨胀或收缩，体积变化约为0.37%。KCO微立方体高度可逆的相变和结构演变可以解释其高库伦效率、优异的倍率性能和稳定的循环性能。

为阐明KCO微立方体在K+吸收/释放时的电荷补偿机制，我们收集了原位XAS谱，如XANES。随着电势从1.7升高到4.0 V，Co K-edge谱线明显向高能区域移动（~1.3 eV），表明Co3+氧化为Co4+。KCO微立方体的原子间距离信息也通过EXAFS光谱得以揭示。在充电过程中，我们在KCO微立方体的第一个TM-O配位壳层中观察到傅里叶变换幅度的减小和原子间距离的缩短。在这一区域，电荷平衡由电化学活性的钴离子补偿，这与XANES分析非常吻合。在第二个TM-TM配位壳层中，Co K-edge谱线证实了电化学氧化过程中面内原子间距离减少的类似变化，这与K+去除后通过原位XRD观察到的ahex晶格参数的变化一致。

基于GITT的动力学分析显示KCO微立方体的K+扩散系数（DK+）值远大于KCO微球和KCO不规则微粒。进一步利用第一原理分子动力学计算，以研究KCO微立方体中的K+传输特性。KCO微立方体中的钾离子通过二维扩散路径移动，这可以促进K+扩散动力学，并符合层状过渡金属氧化物的特征。KCO微立方体在不同温度下的K+均方位移用于计算扩散能垒（Ea），根据Arrhenius图的斜率，Ea的值为286 meV。

图3. KCO微立方体正极的原位XRD、XANES和EXAFS谱、GITT分布以及分子动力学计算

要点四：全电池测试

为了检验KCO微立方体的实际可行性，通过利用KCO微立方体作为正极和散布有碳纳米管的软碳（SC-i-CNTs）作为负极来组装全电池。从整个电池的典型充放电曲线中观察到大约1.5、1.8、2.1、2.8和3.3 V的多个放电平台。全电池的相关循环性能表明，由于高度稳定的KCO微立方体正极材料，300次循环后容量保持率为78.8%。此外，KCO微立方体//SC-i-CNTs全电池在20、50、100、200和400 mA g 1的条件下，其可逆容量分别为76.5、65.4、57.7、43.6和33.2 mAh g 1。当电流密度降低至20 mA g 1时，放电容量可恢复至76.1 mAh g 1，表明该全电池对快速钾离子脱嵌/嵌入具有特殊耐受性。

图4. 全电池性能测试

【文章链接】

Uniform P2-K0.6CoO2 Microcubes as a High-Energy Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04649

【通讯作者简介】

沈健教授简介： 南京师范大学教授，博士生导师。一直从事于表（界）面化学和功能高分子复合材料的科研工作，主持了14项国家和部省级科研项目和6项较大规模的横向科研项目；通过省（部）级鉴定8项；在国内外核心刊物上发表研究论文370多篇，其中被SCI收录论文300余篇，参编专著3本，授权发明专利60项。有9项成果应用于生产，已累计新增产值250多亿元。培养了博士后6名，研究生近100名。近年来，共获省部级科研技术奖励一等奖3项，二等奖2项，三等奖2项，2次被共青团中央、国家科技部、中国科协授予优秀园丁奖，获省部级教学成果一等奖3项。

周小四教授简介： 南京师范大学教授，博士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才。致力于钾离子电池研究。共发表SCI论文94篇，以第一/通讯作者发表论文88篇，包括3篇Angew. Chem. Int. Ed., 1篇Joule, 2篇Adv. Mater., 2篇Sci. Bull., 2篇Nano Lett., 1篇Adv. Funct. Mater., 3篇Adv. Energy Mater., 6篇J. Energy Chem., 3篇Sci. China. Chem.，其中12篇ESI高被引论文，1篇热点论文，共被引用8592次，h因子50。申请中国发明专利12项，其中6项授权。

【第一作者介绍】

张壮壮，男，博士，河南师范大学化学化工学院副教授，硕士生导师。2022年于南京师范大学获理学博士学位，同年加入河南师范大学化学化工学院。致力于高性能、低成本二次电池关键电极材料与储能器件研究工作。在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI论文22篇，担任《稀有金属》青年编委。