《Nature》: 富勒烯的少层共价网络

一、研究背景

C60富勒烯是第一个合成的碳同素异形体，是一种几何上封闭的、完全由碳原子组成的多环聚合物（图1a）。这种聚合物从字面上看是无限的，因为它没有任何终端，但它的大小显然是相当有限的，因为它是一个正常的、尽管是大分子。石墨烯，另一种碳元素的同素异形体，也是碳原子的聚合物，但在这种情况下，聚合导致了一种几何上的开放结果：无限的二维（2D）片材（图1b）。

二、研究成果

碳的两种天然同素异形体，金刚石和石墨，分别是sp3杂化原子和sp2杂化原子的扩展网络。通过混合碳的不同杂化和几何结构，人们可以在概念上构建无数的合成同素异形体。在这里，哥伦比亚大学大学的Elena Meirzadeh、Xavier Roy、Colin Nuckolls、 Jingjing Yang、Michael L. Steigerwald合作介绍了graphullerene，一种C60的二维结晶聚合物，它在分子和扩展碳材料之间架起了桥梁。它的组成富勒烯亚单位以六边形排列在一个共价互连的分子片上。研究者报告了电荷中性的纯碳基宏观晶体，这些晶体大到可以通过机械剥离以产生具有干净界面的分子薄片，这是创造异质结构和光电器件的关键要求。该合成方法需要通过化学气相传输生长出层状聚合物（Mg4C60） 的单晶，然后用稀酸除去镁。他们探索了这种材料的导热性，发现它比分子C60的导热性高得多，这是面内共价键的结果。此外，利用透射电子显微镜和近场纳米光致发光光谱对几层石墨烯赝品进行成像，发现了摩尔条纹超晶格的存在。更广泛地说，通过分子前体的聚合来合成扩展的碳结构，为系统地设计具有可调控光电特性的二维异质结构的材料指明了道路。相关研究工作以“A few-layer covalent network of fullerenes”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、图文速递

图1. 碳同位素

在这里，研究者披露了一种C60的二维聚合物，他们通过将C60分子连接成分层的、类似石墨烯的六边形薄片来合成它（图1c）。通过与石墨烯和石墨的类比，他们将这种材料称为graphullerene，并将其三维范德瓦尔斯（vdW）固体称为graphullerite。

图2. (Mg4C60) 的合成和晶体结构

研究者制备graphullerene的化学策略受到最近一项研究的启发，该研究使用化学蒸气传输（CVT）方法来生长金属掺杂的聚富勒烯单晶。首先，他们生长了镁（Mg）掺杂的多富勒烯-（Mg4C60） 的单晶。这些聚富勒烯是通过在惰性气氛下压制C60和Mg粉末的颗粒，在真空下将其密封在熔融石英管中，并将其置于一个有温度梯度的水平炉中而获得的（图2a）。在管的冷端获得具有金属光泽的、大的黑色六方晶体（横向尺寸为数百微米）（图2b）。

单晶X射线衍射（SCXRD）显示，这些晶体具有层状结构，并显示出准六边形晶格，每个C60在一个分子平面内与六个相邻分子形成八个共价σ键。其中四个在C60分子之间形成单连接，而另外两对则将C60分子加倍连接（图2c）。这种合成产生了高度还原的薄片，每个富勒烯有四个镁反离子。反离子与每个单独的层紧密相连（图2c），而不是在各层之间共享；因此，各层之间只是微弱地结合在一起，主要是通过vdW相互作用。在最近的一项研究中，使用类似的CVT方法也生长了（Mg4C60） 的单晶。

他们制造了介观装置来研究这些高度还原的聚合富勒烯片的电传输特性。他们通过机械剥离法生产了(Mg4C60) 的薄片，并使用干转印和高分辨率模板掩模技术沉积了金触点（图2d的插图中显示了一个大约70 nm厚的装置）。(Mg4C60) 表现出沿面内方向的热激活传输，激活能为121meV，这是通过拟合Arrhenius热激活模型计算的（图2d）。

图3. 镁脱嵌和机械剥离制备graphullerene

通过机械剥离vdW晶体制备的二维材料的主要优点之一是其没有反离子或污染物的超洁净表面。这对许多应用来说是至关重要的，特别是对异质结构和光电器件的组装。为了创造一种可以机械剥离的vdW C60聚合物材料，研究者试图通过将晶体浸泡在不同的酸性水溶液中来去除(Mg4C60) 晶格中的Mg，期望Mg能与共轭碱形成水溶性盐。将(Mg4C60) 悬浮在乙酸或硝酸的稀水溶液中，浸出大部分的Mg，得到(Mg0.5C60) ，这是通过能量色散X射线光谱（EDS）测定的。通过在180 下将(Mg0.5C60) 晶体悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，他们完全去除Mg反离子（图3a）。在使用扫描电子显微镜（SEM）检查graphullerite晶体时，他们发现晶体在Mg脱嵌后保持完整（图3a，插图）。随着镁的取出，剩下的材料完全是纯碳，但它不是C60；它是一种vdW固体，即graphullerite（（C60） ，见图）。可以注意到，由于缺乏沿堆积方向的共价层的长程配准，由粉末X射线衍射（PXRD）峰的拓宽表明，迄今为止，使用SCXRD的结构测定受到阻碍。

图4. 光致发光和扫描近场光学显微镜

图5. graphullerite的热传输特性

最后，研究者阐明了graphullerite的热导率（k）（图5a）。振动热传输受到原子间和分子间相互作用强度的强烈影响。在富勒烯基材料中，分子间相互作用的改变已被证明会影响k的振动散射机制。图5b比较了机械剥离的薄型散装graphullerite片与分子C60晶体的室温k。与以前的报告不同的是，C60的化学修饰导致了k的减少，graphullerite中的高平面秩序和分子间共价键的形成增强了热传输。Graphullerite显示出k的明显增加（2.7 W m-1 K-1），比分子C60晶体中测得的k（0.3 W m-1 K-1）高出近一个数量级。可注意到，graphullerite的这个数值是所有方向的平均值，因为他们的技术对平面内和跨平面方向的热传输同样敏感。

分子动力学模拟提供了对振动热传输动力学和驱动k数量级增加的机制的基本见解。图5b显示了在100K和400K之间沿三个结晶学方向对graphullerite的分子动力学预测的K值。这些模拟支持聚合相的K值与分子C60相比明显增加。更具体地说，平面内的k（跨越共价键合的片材）（图2b）比平面外的k高一个数量级，这与分子C60晶体的k相似。graphullerene的面内k也是高度各向异性的，其中b方向（沿[2 + 2]富勒烯间键）显示出最高的热传输。C60和graphullerite的计算振动光谱之间的比较表明，C60的二维共价键在整个光谱中引入了许多新的振动模式（图5c）。这些模式为热传导提供了额外的途径，这导致graphullerite与分子C60相比，其K值总体上有所增加。

富勒烯可以通过光照射、与碱金属的固态反应和高温高压退火而相互共价结合。然而，由此产生的多晶体材料具有高缺陷浓度、混合化学计量和未反应的起始材料。此外，迄今为止获得的单晶的小尺寸限制了聚富勒烯的物理和结构特征。尽管以前报道的聚富勒烯在加热到300 以上时一般会恢复为分子C60，但graphullerite在400 以上会解聚。这种稳定性是由于其独特的键合结构造成的，它包括孤立的C-C单键和成对的C60间键，使其具有类似环丁烷的功能；其他聚富勒烯只显示后一种类型的C60间键。也许这些其他聚富勒烯的低热稳定性是[2+2]环状转化的结果，而graphullerite的热稳定性主要是由于孤立的C-C键。

四、结论与展望

为了实现二维材料的技术承诺，关键是要生长出能够提供具有清洁表面的高质量宏观薄片的宏观单晶。研究者提出了一种化学策略，将C60的二维聚合物生长为易于剥落的大型单晶。graphullerite耐研磨、氧化和酸处理的能力突出了富勒烯之间强大的面内共价键。Graphullerite vdW晶体是电荷中性的，剥落的分子薄片没有残留的反离子或杂质，为研究束缚光和建造基于量子材料的装置提供了一个平台。这项研究还揭示了有一整个系列的高维和低维的超原子碳同位素可以被化学制备和研究。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05401-w