安大张朝峰&梁飞:含亲核基团的高性能锌离子电池双功能添加剂

文章摘要

水系锌离子电池(AZIBs)以其低廉的成本和环境友好性而备受关注。不幸的是，枝晶生长和副反应的几个问题阻碍了商业化。为了提高AZIBs的可逆性，安徽大学张朝峰教授&梁飞研究员团队选择酒石酸钠(TA-Na)作为双功能电解质添加剂。酒石酸阴离子优先吸附在Zn表面，高亲核羧酸盐与Zn2+配合，促进[Zn(H2O)6]2+的脱溶，使Zn均匀沉积在有利(002)平面上，抑制副反应和枝晶生长。结果表明，在0.5 mA cm-2条件下，Zn|Zn电池具有超过1500次的长期循环稳定性。此外，Ta-Na添加剂提高了Zn||MnO2全电池的性能，在有限Zn阳极(负/正容量比为10/1)和控制电解质(电解质/容量比为20 μL mAh-1)的实际条件下，在1 A g-1下循环寿命可达1000次。

图文速递

图1：电解液的机理和物理化学性质的示意图

(a)ZnSO4和(b)ZnSO4与TA-Na电解质的Zn2+溶剂化结构和Zn阳极与电解质之间的界面反应示意图。(c)不同酒石酸盐阴离子浓度下ZnSO4电解质的电导率演变和(d)pH值。(e)不同电解质对锌箔接触角的测量。

图2：高度稳定和可逆的锌沉积

(a)在电流密度为0.5 mA cm-2、面积容量为0.25 mAh cm-2条件下，不同电解质的Zn|Zn对称电池的循环性能。(b)Zn对称电池在含/不含TA-Na电解质中第一循环对应的电压分布。(c)在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下不同循环后，添加/不添加TA-Na的电解质中对称电池的厚度变化，以及对应的数字图像和SEM图像。(d)Zn阳极在不同电解质中循环20次后的XRD图谱。在(e)1MZS电解质和(f)0.01TA-Na/1ZS电解质中镀锌过程的原位光学显微镜图像。

图3：锌沉积行为的生长机制

(a)Zn|Cu对称电池在0.2 mA cm-2和0.1 mAh cm-2条件下镀锌/剥锌行为的库仑效率和(b)不同电解质在不同周期下对应的电压分布。(c)Cu集流器上Zn沉积的光学照片和SEM形貌以及(d)相应的XRD谱图。(e)Zn的晶体结构。(f)添加和(g)没有添加TA-Na的ZnSO4的Zn沉积过程示意图。

图4：表征和理论模拟

(a)不同电解质的拉曼光谱和(b, c)FTIR光谱。(d)Zn2+与不同化合物(酒石酸阴离子和H2O)的结合能。(e)不同状态的H2O和酒石酸阴离子在Zn(002)表面上的吸附方式及吸附能。(f)H2O(左)和酒石酸阴离子(右)的LUMO和HOMO等值面。Zn(002)与(g)H2O和(h)平行放置的酒石酸阴离子吸附的电荷密度差及相应的切片二维等高线图。

图5：全电池的电化学性能

(a)Zn||MnO2电池在不同电解质中的CV曲线。(b)在1至5 A g-1的不同电流密度下的速率容量。(c)对应的充放电曲线。(d)t种实际条件下N/P和E/C比值。(e)添加20 μL mAh-1控制电解质时N/P为10/1时的循环性能。(f)两个软包电池为六个红色发光二极管供电。(g)电流密度为0.5 A g-1时软包电池的循环性能。

研究结论

综上所述，本文开发了一种使用含电负性羰基氧的双功能电解质添加剂来提高锌阳极稳定性和提高AZIBs的实用性的有效策略。结合理论计算和电化学实验，发现酒石酸阴离子优先吸附在Zn表面，通过与Zn2+的强结合，调节Zn2+的成核位点，从而在循环后的Zn表面形成均匀的成核和无枝晶沉积。此外，酒石酸阴离子降低了Zn2+周围配位水的数量和活性，最终解决了阳极上发生的关键问题，如H2的析出和副产物的形成。因此，锌阳极可以在0.5 mA cm-2的Zn|Zn电池中循环1500小时不短路。此外，Zn|Cu电池在0.2 mA cm-2条件下，经过1000次循环后，镀锌/剥锌的CE达到99.3%。令人鼓舞的是，Zn||MnO2全电池在低N/P(10/1)和E/C(20 μL mAh-1)比的纽扣电池中表现出超过1000次的长期寿命，在软包电池中表现出350次的良好循环性能。因此，酒石酸阴离子对于实际提高AZIBs的适用性具有很大的吸引力。本文的发现为电解质设计提供了一种简单而有效的策略，因此将为AZIB商业化的低成本电池设计带来直接的优点。

文献链接

A Double-Functional Additive Containing Nucleophilic Groups for High-Performance Zn-Ion Batteries

Jiandong Wan，Rui Wang，Zixiang Liu，Longhai Zhang，Fei Liang*，Tengfei Zhou，Shilin Zhang，Lin Zhang，Qiquan Lu，Chaofeng Zhang*，Zaiping Guo

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11357