硝酸根离子(NO3 )广泛存在于工业和农业废水中，对人类健康和生态平衡构成严重威胁，而且硝酸根离子会不完全转化为亚硝酸盐(NO2 )，进一步导致肝脏损伤和高铁血红蛋白血症，甚至会致癌。传统生物处理技术可以将NO3 还原为氮气(N2)，该过程为高能耗过程(11.7至12.5 kWh kg N 1)。事实上，从工业角度来看，将NO3 还原为NH3更具有现实意义，因为NH3不仅是重要的工业化学品，也是一种无碳氢载体。

在本文中，作者开发出一种CuCo双金属催化剂，可模拟铜型亚硝酸盐还原酶的双功能性质，通过两个活性中心的协同作用轻松去除NO2 。其中，Co充当电子/质子给体中心，而Cu促进NOx吸附/缔合。在 0.2V vs. RHE电位时，该仿生催化剂于1035mAcm 2安培级电流密度下可表现出高达100 1%的法拉第效率，且NH3产率高达4.8mmolcm 2 h 1 (960mmol gcat 1 h 1)。通过电化学原位傅里叶变换红外光谱和壳分离纳米颗粒增强拉曼光谱研究表明，该仿生催化剂中Cu和Co之间存在着强协同作用，且Co位点通过吸附*H物种促进NO3 加氢为NH3。

第一作者：Jia-Yi Fang、Qi-Zheng Zheng

通讯作者：孙世刚院士、楼耀尹

通讯单位：厦门大学、苏州大学

DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6

亮点解析

催化剂制备与表征

如图1a所示，通过在泡沫镍表面电化学共沉积Cu和Co合成出CuCo双金属催化剂。在Cu中引入Co后，Cu (111)和Cu (200)衍射峰向更高角度移动，这归因于直径更小的Co原子部分合金化所导致的晶格间距收缩(图1b)。此外，当Cu与Co合金化后，Cu (111)面的晶格间距收缩至0.208 nm (图1c)。在Co掺入后，Cu50Co50催化剂表面上出现纳米片结构(图1d)。通过AFM测得Cu50Co50纳米片的厚度约为10nm (图1e)，EDS映射显示Cu和Co在Cu50Co50中均匀分布(图1f)。

图1. CuCo纳米片催化剂的制备与表征。

电催化NO3 还原性能测试

如图2a所示，NOx的还原贡献了主要的电流密度，表明所有催化剂均具有高NO3 RR活性。在峰S1和S2之间的电位区域中(图2b)，Cu50Co50上可观察到直接8电子转移路径，表明强合金化效应可同时促进整体反应过程。在峰S1电位区域，Co添加可以促进*NO3 还原为*NO2 过程中的催化剂/电解液界面上的电子转移(图2c)。在峰S2电位区域(图2d)，Cu50Co50的Tafel斜率(148.95mV dec 1)远低于Cu (229.75 mV dec 1)。除受到催化剂性质的影响外，NO3 RR过程也受到扩散控制(图2e)。

图2. Cu50Co50, 纯Cu, 纯Co催化剂的电化学响应。

如图3a所示，当施加电位为0 V时，纯Cu的NH3和NO2 法拉第效率分别为32%和60%。NO2 与NH3的相应摩尔比提升7倍(图3c)，这表明Cu表面上*NO2 加氢为*NH3的低动力学转化速率会造成NO2 的积聚。随着Co添加到Cu中，FENH3和jNH3均显著增加(图3a-b)。随着Co含量从0提高到100%，NO2 与NH3的摩尔比从7急剧下降至0.6 (图3c)。在 0.2V，Cu50Co50催化剂的FENH3高达100 1%，且jNH3可达1035mAcm 2，性能显著优于其它催化剂(图3e)。即便在初始硝酸盐浓度为100 mmol L 1且还原电位为 0.1 V的条件下运行10 h，硝酸盐的去除效率仍达到99.5%，FENH3为96% (图3h)。结果表明，Cu50Co50催化剂在显著提升法拉第效率和电流密度的同时还能保持长时间的催化稳定性。

图3. 催化剂的电化学NO3 还原性能。

原位光谱学分析催化过程

如图4a所示，Cu50Co50催化剂的红外光谱显示出五个明显的吸收带。在Cu上采集的FTIR光谱(图4b)与Cu50Co50催化剂光谱非常相似，表明两种催化剂具有类似的NO3 RR行为。然而， Cu上NO3 的还原电位为0.1V，比Cu50Co50负100 mV，表明Cu50Co50具有更优的反应动力学。在纯Co上(图4c)，工作电位负移至0 V之前，未检测到NO3 RR谱带。事实上，仅在Cu50Co50和Co上观察到*H (约2110 cm 1；图4e-g)，而在Cu上没有(图4f)，表明Cu50Co50上的*H主要来源于Co位点上的水解离。结果表明，Cu50Co50催化剂反应动力学更优，NO3-还原主要发生在Cu上，而H主要来源于Co位点上的水解离。

图4. 电化学原位FTIR光谱探究NO3 RR过程。

如图5a-b所示，在0.6 V下于Cu和Cu50Co50上可观察到与Cu2O相关的625 cm 1特征带，表明由于NO3 RR之前的空气暴露，催化剂表面发生了部分氧化。当工作电位降至0.3 V时，Cu2O的能带强度逐渐缩小；在714 cm 1处出现的峰值与游离Cu-OHad的弯曲模态相关，表明在0.2 V NO3 RR开始前，Cu逐渐还原。对于Co而言(图5c)，还观察到位于568 cm 1处的谱带，与吸附在催化剂表面的相同氮氧化物导致Co-Ox的形成有关。

图5. NO3 RR过程的电化学SHINERS光谱分析。

密度泛函理论计算

如图6a所示，Cu(111), Co(111)和CuCo(111)的决速步(RDS)为*NO3吸附步骤，其中CuCo(111)所需能量为0.17eV，低于Cu(111) (0.61eV)和Co(111) (0.34eV)，表明NO3 在CuCo(111)表面上的吸附更强。与Co(111)上*NO3和*H的ΔG相比(图6b)，对*H的吸附更强，对NO3 的吸附较差。随着Cu原子的掺入使电子结构发生变化，增强NO3 在CuCo(111)上的吸附。此外，Co位点被Cu位点的部分取代也可降低*H的覆盖率。研究表明，Cu50Co50催化剂中Cu和Co位点的协同调节可以平衡*H和*NO3之间的吸附能，不仅降低NO3 还原的能垒，而且具有比纯Cu更强加氢能力，并避免类似纯Co活性位点的过量*H覆盖。

图6. NO3 RR和HER在Cu(111), Co(111)和CuCo(111)表面上的DFT计算。

【文献来源】

Jia-Yi Fang, Qi-Zheng Zheng, Yao-Yin Lou, Kuang-Min Zhao, Sheng-Nan Hu, Guang Li, Ouardia Akdim, Xiao-Yang Huang, Shi-Gang Sun. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6.