用于制氢的膜基海水电解槽

用于制氢的膜基海水电解槽

文章出处：Heping Xie, Zhiyu Zhao, Tao Liu, Yifan Wu, Cheng Lan, Wenchuan Jiang, Liangyu Zhu, Yunpeng Wang, Dongsheng Yang, Zongping Shao. A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation. Nature 2022, 612, 673-678.

摘要：以可再生能源为输入的电化学盐水电解是大规模生产绿色氢的一种非常可取和可持续的方法；然而，由于电极侧反应和海水复杂组分引起的腐蚀问题，其耐久性不足，严重挑战了其实际可行性。虽然利用聚阴离子涂层抑制氯离子腐蚀或制造高选择性电催化剂的催化剂工程已被广泛开发并取得了一定的成功，但在实际应用中仍远远不能令人满意。通过使用预脱盐过程的间接海水分离可以避免副反应和腐蚀问题，但它需要额外的能源输入，使其在经济上不具有吸引力。此外，独立的体积庞大的海水淡化系统使海水电解系统在尺寸上缺乏灵活性。本文提出了一种直接海水电解制氢的方法，从根本上解决了副反应和腐蚀问题。演示系统在实际应用条件下，在电流密度为250 mA·cm-2的情况下稳定运行了3200多小时，没有出现故障。该策略以类似淡水裂解的方式实现了高效、尺寸灵活、可扩展的海水直接电解，且运行成本不显著增加，具有很高的实际应用潜力。重要的是，这种结构和机制有望进一步应用于同时进行的出水处理、资源回收和一步制氢。

作者的策略的关键点是将基于自驱动相变机制的原位水净化工艺集成到海水电解中，这是通过应用疏水多孔聚四氟乙烯(PTFE)防水透气膜作为气路界面，采用浓氢氧化钾(KOH)溶液作为自阻尼电解质(SDE)来实现的(图1a)。这样的设计允许水蒸气的偏压扩散，但完全防止液体海水和杂质离子的渗透。在运行过程中，海水和跨膜SDE之间的水蒸气压差为海水侧的自发海水气化(蒸发)和水蒸气通过膜内的短气路扩散到SDE侧，并在SDE侧被SDE吸收再液化提供了驱动力。该相变迁移过程允许从海水源原位生成纯净水用于电解，具有100%的离子阻断效率，同时在SDE中同时电解所消耗的水成功地维持了界面压差。因此，当水迁移速率等于电解速率时，海水和SDE之间建立了新的热力学平衡，实现了水通过“液-气-液”机制的持续稳定迁移，为电解提供淡水(图1b)。

为了验证作者的海水电解概念的可行性，作者首先建立了一个实验室规模的对称结构海水电解系统(SES)来研究电化学性能。电催化剂层固定在电极板上，用亲水膜片分离两个电极，防止氢(H2)和氧(O2)的混合。SDE储存架具有提供SDE环境和固定多孔PTFE膜的功能，水迁移发生在底部，生成的气体在顶部释放，避免H2的潜在损失。此外，聚四氟乙烯膜完全分离SDE和海水。在平均电压约为1.95 V和2.3 V，电流密度分别为250 mA·cm-2和400 mA·cm-2的情况下，SES稳定运行72小时以上，从海水(中国深圳湾)中产生H2 (图1c)。随着电解过程中海水的长期持续消耗，容器内海水水位逐渐下降，说明海水中的水分子向SDE侧迁移。气相色谱分析表明，在250 mA·cm-2和400 mA·cm-2条件下的相对法拉第效率(RFE)接近100%，没有氯(Cl2)的生成(图1d)。此外，在400 mA·cm-2连续电解72小时后，SDE中检测到极低浓度的杂质离子，分别为0.074 mg·l-1的ClO-、0.082 mg·l-1的SO42-和0.062 mg·l-1的Mg2+，仅为海水中相应离子浓度的0.008‰、0.052‰和0.089‰。这些结果有力地支持了基于液-气-液相过渡的水迁移机制的可持续H2生成，用于海水电解的原位水净化。计算表明，在电流密度分别为250 mA·cm-2和400 mA·cm-2时，生产H2的电力费用约为4.6 kWh·Nm-3 H2和5.3 kWh·Nm-3 H2，这与工业碱性电解与纯水相当，因为取消了单独的脱盐过程(图1e)。相比之下，传统方法直接电解海水会造成严重的电催化剂腐蚀，在操作1小时内电解失败，并伴随着乳白色絮凝沉淀物的形成(图1c)。最近，报道了在海水电解液中加入正向渗透膜，从海水中提取水并进入电解液。在该研究中，采用离子选择亲水半透膜阻断海水中杂质离子向电解质的扩散，膜两侧的浓度梯度作为水从低浓度海水向高浓度电解质液态迁移的驱动力。但在24-120小时内，海水与电解质之间仍有明显的离子相互扩散，说明膜的离子过筛效果不理想。电解液中的离子泄漏到海水中可能会造成海水污染的额外问题。此外，由于需要中性电解质来确保膜的稳定性，观测到相对较差的电解性能。

图1

在这里，疏水PTFE多孔膜在海水和SDE之间引入了紧密连接的微米级气体扩散路径，以定向输送水蒸气，充分防止液体渗透。通过气路的传质通过液-气-液相变发生；即液态水在海水侧蒸发形成气相，并以气态水的状态穿越膜；它被SDE吸收再次液化。PTFE的多氟结构具有较低的表面能，随着时间的推移形成超疏水隔离域，抑制海水和离子的渗透。正如预期的那样，SDE中各种离子(ClO-、SO42-和Mg2+)的浓度在96小时内保持稳定，并且都比海水中的浓度低至少4个数量级(图2a)。浸泡在水中的微米级气路加速了水蒸气的生成，并使水蒸气的迁移速率增加了至少两个数量级，这与用较长的水扩散路径(如在海面上吸收水蒸气)获得的气路相比(图2b)。在0.1 μm孔径下，该微孔结构能承受约0.74 MPa的最大压力，相当于约75米海水深度下的压力。水迁移速率与膜的性质有显著的关系。在一定时期内，较大的气路面积有利于更多的水汽向SDE迁移。此外，分子间碰撞和分子与膜孔之间的碰撞同时发生，其中较大的孔隙尺寸和较短的气程长度都加快了水的迁移速度。扫描电镜(SEM)图像显示，在深圳湾海水中电解15天后，PTFE膜的孔隙几乎被堵塞，表明PTFE膜具有优异的防污能力。无论如何，对于较长的操作周期，膜润湿和污染的风险仍然需要认真考虑。

在水裂解窗口内具有低饱和水蒸气压、高离子导电性和高电化学稳定性的SDE，在液-气-液相连续水迁移过程中发挥了重要作用，为增强水从海水向SDE的迁移提供了连续动力，而无需额外消耗能量。此外，当水蒸气到达SDE时，它被SDE通过水化和吸收过程再液化。有趣的是，许多电解质具有类似SDE的功能，如KOH，碳酸钾(K2CO3)和磷酸三钾(K3PO4)。一般来说，SDE在自阻尼过程中经历四个阶段：干晶体、晶体和饱和溶液的混合物、饱和溶液和稀释溶液。SDE浓度会随着水的捕获而逐渐降低，并伴随着电导率的变化。例如，在没有电解的情况下，SES在模拟海水[0.5 M氯化钠(NaCl)]中浸泡90分钟后，KOH (SDE)浓度从100 wt.%下降到13.3 wt.%。在没有电解的情况下，由于界面水蒸气压差逐渐减小，水迁移速率随着SDE浓度的降低而降低(图2c)。在此过程中，KOH溶液的离子电导率在SDE约为30 wt.%时急剧增加至638 mS·cm-1的峰值，然后随着更多的水迁移到SDE中而下降(图2d)。此外，电解性能与KOH浓度密切相关(图2d)。在这里，30 wt.%的KOH可以被认为是最佳的SDE，因为它具有最高的电导率，提供了诱人的电化学性能，并创造了与海水蒸汽压力的合理差异，以实现有利的水迁移率。

为了进一步了解基于液-气-液相变水迁移机制的SES连续海水电解持续产H2过程，根据Darcy定律和法拉第定律建立了平衡电解水迁移和水消耗的模型。当确定外部条件参数(膜参数、温度等)时，模型可以描述为水蒸气压差的函数，水蒸气压差与溶液浓度直接相关。当水迁移速率和电解速率达到平衡时，SES可以实现运行平衡，这进一步证实了在海水浓度一定的情况下，通过调节SDE浓度和电流值可以实现连续稳定产H2。然后计算不同SDE浓度下SES的最大理论电流值(图2e)。结果表明，当KOH浓度为13.3-100 wt.%时，理论电流约为5.8 A·g-1-38.8 A·g-1。这一结果表明，1 g的KOH在单位时间内诱导的水迁移量足以满足大电流电解水的要求。一个SES可以被认为是一个动平衡系统。如果初始电解速率高于水迁移速率[(dM/dt)electrolysis > (dM/dt)migration] (t和M分别为时间和水质量)，则SDE浓度增大，导致水蒸气压差增大(ΔP)；因此，水的迁移速率随着电解速率的增加而增加，达到动态平衡。如果[(dM/dt)electrolysis < (dM/dt)migration]，SDE浓度降低，导致ΔP减少；因此，水迁移速率降低以匹配电解速率，直到达到一个新的平衡。在实际运行中，只要合理设置膜参数和SDE浓度，可在运行初期达到水迁移速率和耗水量的平衡，即[(dM/dt)electrolysis = (dM/dt)migration]。

通过多循环实验进一步评价了该系统的静态平衡性能。每个循环包括水迁移5分钟，然后在4 A电流下电解25分钟。在至少20个循环中，SES表现出良好的稳定性，而性能没有明显下降(图2f)，显示出可持续的可循环性和稳定电解的潜力。因此，当界面压差引起的水迁移量和电解耗水量在单位时间内达到动态平衡时，该系统能够提供稳定的“原位净水-电解”过程，从而实现从海水中连续高效地生产H2。

利用模拟海水(0.5 M的NaCl)和SDE (30 wt.%的KOH)在两侧的理想多孔气路系统进行COMSOL模拟，进一步揭示了水运移过程的时空机制。作者开始使用之前建立的模型，通过气路模拟水从海水到SDE的迁移过程。模拟预测了不同深度(0-2000米)和温度(0 oC、10 oC、20 oC和30 oC)下的水迁移潜力，以扩大作者的策略对不同海洋深度和季节气候的适应性。温度对水蒸气压力影响很大，30 oC时的初始迁移速率大约是0 oC时的6倍。水在0 oC仍然出现迁移，这表明作者的系统在低温下运行是可行的。在不同的海水深度下，海水的蒸汽压需要考虑为温度和压力的函数。由于该地区温度变化显著，水汽压差随温跃层深度变化显著。此外，原则上，即使在2000米深度，SDE与海水之间仍然存在驱动力，说明基于这种水相变迁移策略，在深海生成H2是可行的。然而，由于需要承受深海中的高压，膜的机械强度和突破压力将是一个新的问题。

图2

为了证明作者方法的实用性，作者进一步在386 l·h-1 H2规模上制作了一个演示型SES (图3a)。如图3b所示，该体系结构紧凑，尺寸仅为82 cm 62 cm 70.5 cm，由11个单元组成，每个电极(析氢电极和析氧电极)的总有效几何表面积为3696 cm2。作者比较了放大SES和实验室规模SES在不同电流密度下的电压。在相应的电流密度下，放大后的SES电压较实验室规模的SES电压有一定程度的提高，这可能是由于系统放大时接触电阻增加造成的。在电流密度恒定为250 mA·cm-2的深圳湾海水电解条件下，放大后的SES仍表现出出色的稳定性能，持续时间超过3200小时，能耗约为5.0 kWh·Nm-3 H2 (图3c)。此外，长期运行后SDE中杂质离子(ClO-、SO42-和Mg2+)浓度没有明显增加，且这三种离子浓度仍比海水中的浓度低至少4个数量级(离子阻断效率为100%)，说明在长时间运行期间，即使在大规模电解槽中也几乎没有发生膜润湿和液体渗透的现象。确实，SEM显示，经过长期电解，催化剂层保持了原有的形貌，在纯电解环境中没有明显的腐蚀。因此，作者的可扩展系统设计紧凑，系统工程有限，性能优异，在生态浮岛能源建设中具有很大的应用潜力。

图3

为了证明作者的策略的多功能性，作者还使用不同的固体吸湿SDEs (包括聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(PAMPS)和聚乙烯醇/KOH (PVA/KOH)水凝胶)对作者的系统进行了24小时稳定性测试。在PVA/KOH水凝胶体系中，由于亲水性和高离子导电性，该体系具有1.85 V和250 mA·cm-2的优良电解性能。作者进一步研究了不同电催化剂的电解性能。合成的掺钼硫化镍/泡沫镍(Mo-Ni3S2/NF)电催化剂的过电位为410 mV，电流密度为250 mA·cm-2，用该电催化剂构建的SES在30 wt.% KOH (SDE)下稳定运行至少100 小时。此外，具有优越防污性能的导电疏水透气膜非常适合作者的策略，因为它可以直接集成到电极中，作为电流收集器执行额外的功能。这些改进可能进一步优化结构，减少能源消耗，使这种方法更适合未来的能源密集型工业系统。除海水外，该策略还适用于其它非挥发性液体，如高浓度酸、碱、盐溶液，实现工业废水的处理。此外，它还可用于同时生产H2和回收水中有用的资源，如锂富集。作为概念验证，选择0.07 M的氯化锂(LiCl)溶液作为水源；水迁移电解204小时后，Li+溶液浓度由0.07 M增加到2.92 M，加入K2CO3后，Li2CO3结晶析出。

总之，作者展示了一种可扩展的、无副作用和无腐蚀的海水直接裂解策略，在单个系统中实现了原位自驱动水净化和水电解。其关键技术是将自透气防水膜和SDE集成到电解槽中。由于海水和SDE之间水蒸气压力的差异，水从海水穿过膜向SDE迁移是通过液-气-液相变机制自驱动的。这种独特的水净化机制确保了100%的离子阻隔效率，膜的疏水性使其具有防污能力，微米级的气体扩散路径使其具有较高的水迁移速率。作为该方法的一个实际演示，一个实验室规模的SES在接近100%的RFE的情况下稳定运行了72小时。放大后的SES产氢能力为386 l h-1，在250 mA cm-2的条件下稳定运行超过3200小时，具有5.0 kWh Nm-3 H2的低能耗，没有观测到明显的电催化剂腐蚀或膜润湿。通过应用固体吸湿SDE和过电位较低的催化剂，该策略可能适用于未来的能源密集型工业生产，并可用于废水处理和资源回收与一步产H2结合。作者预计，这种基于相变的水迁移策略的进一步扩展将导致从海水或不纯水生产先进H2的实际应用的发展。