《自然·通讯》:可闭环回收的交联聚合物

01 研究背景

交联聚合物由于其共价网络结构而具有出色的机械性能、结构稳定性和耐溶剂性。这种永久交联的网络即使在高温下也很难打破，也很难在普通溶剂中溶解；因此，回收交联聚合物是特别不实际的。因此，大多数交联聚合物材料在使用后不得不被丢弃，给可持续聚合物经济带来了重大问题。为了解决这个问题，在交联聚合物中加入动态键，使它们能够通过键的交换而被重新塑造和再加工。然而，在所需的高温下进行的热再加工通常会带来聚合物热降解的风险，这可能导致其机械性能下降。另外，在环境温度下的化学回收更容易将塑料废料解聚成可溶性的低聚物，甚至是单体，以重新生产新的聚合物。因此，通过在环境条件下将交联聚合物转化为单体原料的闭环化学回收，显示了完全恢复甚至改善再生聚合物机械性能的巨大潜力，这将在循环聚合物经济中发挥重要作用。

在过去的十年中，高分子化学家们致力于采用各种化学键，包括酯键、硫酯键、醚键、碳酸盐键、烯烃键、二酮烯胺键、二硫键、硼氧键等来构建具有闭环回收能力的高分子材料。上述共价键的可逆键重组使聚合物的再生成为可能，这些聚合物在一定条件下是可被解聚的，以形成原始单体。聚合物网络内共价键的断裂往往需要一个能量密集的过程，并会发生副反应。导致混合产品，而不是干净的可重复使用的单体。尽管回收的单体可用于进一步制备新的聚合材料，但随后的聚合通常也取决于高效的催化作用。因此，合理设计动态共价键，能够在温和而正交的条件下有效结合和可逆裂解，是制造具有闭环可回收性的聚合物网络的先决条件。

02 研究成果

闭环化学回收为合成聚合物的最终使用问题提供了一个解决方案。然而，设计能够有效结合和可逆裂解的动态键，以制备可化学回收的交联聚合物，仍然是一个重大挑战。在此，清华大学张希院士、徐江飞副研究员团队报告了一种基于马来酸酐和仲胺之间可逆酰胺化反应的动态马来酸叔胺键。这种动态键允许构建具有可定制和坚固的机械性能的聚合物网络，包括抗拉强度为22.3MPa的强韧弹性体和屈服强度为38.3MPa的硬质塑料。令人印象深刻的是，这些坚固的聚合物材料可以在环境温度下的酸性水溶液中完全解聚，导致高效的单体回收，分离率大于94%。同时，回收的单体可用于重新制造交联的聚合材料，而不会失去其原有的机械性能。这项工作揭示了一种设计具有可调整机械性能和闭环回收能力的聚合物网络的一般方法，这将为可持续聚合物材料开辟一条新的途径。相关研究工作以“Closed-loop chemical recycling of cross-linked polymeric materials based on reversible amidation chemistry”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

03 图文速递

图1. 交联聚合物材料的设计和闭环化学回收

在此，研究者介绍了一个可逆的酰胺化化学键合系统，基于马来酸酐和仲胺之间的可控反应，用于构建一系列具有化学可回收性的聚合物网络（图1a）。马来酸酐和伯胺的高效和可逆反应已被广泛用于制备生物医学材料中的易酸连接和笼形基团。然而，由此产生的仲胺和羧基在高温下会发生后续的脱水反应，生成稳定的酰亚胺结构，这限制了它们在可回收聚合物材料设计中的应用。为了规避这种不可逆的脱水作用，引入仲胺而不是伯胺作为底物可以避免这种亚胺化作用，从而发展出一种可逆的酰胺化作用，形成动态马来酸叔胺键。在此基础上，通过二硝基马来酸酐单体和多功能仲胺的聚合，很容易制造出一系列可闭环回收的交联聚氨基甲酸酯塑料和弹性体。一方面，这些聚合物材料在使用条件下可以表现出显著的机械性能。另一方面，这些聚合物网络可以在环境温度下，在酸性水溶液（pH~0）中温和地完全解聚。值得注意的是，合理设计在酸性水溶液中具有不同溶解度的马来酸酐和仲胺单体，可以从解聚的混合物中回收高纯度和高产量的单体（图1b）。同时，回收的单体可用于多次重新制造交联的聚合材料，而不失去其原有的机械性能。因此，可以构建一套具有定制结构和性能的聚合物网络，并在不失去其价值的情况下进行回收。

图2. 可逆酰胺化反应的特征

图3. 橡胶型BMA-TMEN的制备和表征

图4. BMA-TMEN的化学回收和再聚合

图5. BMA-TMEN的选择性化学回收

04 结论与展望

综上所述，研究者通过加入动态马来酸叔酰胺键，成功开发了一种化学上可回收的交联聚氨基甲酸酯材料。这种先进的动态键以马来酸酐和仲胺之间的高效酰胺化为基础，能够对由此产生的聚合物网络的解聚进行可逆的化学控制。通过在酸性水溶液中的解聚和简单的两相分离，实现了闭环化学回收，以高质量和高效率再生单体，回收的单体被用来重新制造交联的聚合材料而不损失其原有的机械性能。值得注意的是，温和的回收条件允许高度选择性地解聚交联网络，并从混合塑料废物流中回收单体。令人印象深刻的是，通过两种有效的策略，包括缩聚和侧链交联，合理地设计和构建了一个具有显著机械性能的交联聚氨基甲酸酯材料库，其范围从强弹性体到硬质塑料。研究者设想，这一研究方向将为设计和构建具有闭环化学回收能力的下一代高分子材料铺平一条新的道路，为可持续的高分子经济服务。

05 文献

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35365-4