https://doi.org/10.1002/aenm.202202939

【背景】

钠离子电池（SIBs）被认为是低成本和大规模储能的最有希望的候选者。因为丰富的钠资源、电解质中Na+ 的小斯托克斯直径以及与锂离子电池（LIBs）相似的电化学基础。然而，SIB的应用面临着严重的挑战，因为Na+ 的大尺寸和大质量总是导致巨大的体积变化和低劣的电化学稳定性。这些缺点在阳极材料中尤为突出。为了解决这些问题，人们提出了一些策略，如将尺寸控制在纳米级，多孔结构的制备和碳涂层/包封。尽管这些策略取得了明显的进展，但它们带来了新的问题，如低初始库仑效率（iCE）、小的压实密度和高的生产成本。

由于低成本、高包装密度和环境空气稳定性等优势，使用微型颗粒可以有效地缓解这些问题。然而，可以应用于微米级颗粒的策略非常有限。以锡为例，由于锡的低熔点（ 231.9 ），锡基微粒子的尺寸控制和碳涂层是困难的。解决这些问题的方法是将焦点从Sn本身转移到其附近，即电极/电解质界面和电极/粘结剂界面。

作为电极中最关键的配方之一，聚合物粘结剂应具有多种功能，包括与活性粒子和集电体的良好结合亲和力、容忍粒子变形的足够机械性能、在工作电压窗口内的优异电化学稳定性以及对电解质的良好润湿能力。然而，很难找到一种粘结剂来满足所有这些要求。与锂离子电池的情况相比，对SIB的聚合物粘结剂的全面研究要少得多。最近，研究披露了聚偏氟乙烯（PVdF）--一种在锂离子电池中常用的聚合物粘结剂--不适合用于SIB的根本机制，因为它在低电位下会分解并失去与活性粒子和集流体的结合力。因此，亲水粘结剂，如羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）、海藻酸钠（SA）等，被探索用于阳极。尽管这些粘结剂具有良好的电化学稳定性和与活性粒子的紧密联结，但它们的线性结构和链间相互作用的缺陷不能承受循环过程中Sn的体积变化。此外，它们在其他方面的性能在SIBs中也没有得到重视。因此，深入研究这些聚合物粘结剂并修改这些聚合物粘结剂的分子结构是非常必要的。

【工作介绍】

近日，山东大学Jian Yang和山东科技大学Zhongchao Bai等开发了分子间交联强化的聚合物粘结剂用于钠离子电池耐用合金型阳极材料。作者将聚丙烯酸（PAA）用作亲水粘结剂的模型，改善了其在SIB中的机械性能和电解质兼容性。与CMC和SA相比，PAA的优势在于可控的分子量和单一的功能团，即羧基。受LIBs的聚合物粘结剂中所展示的交联策略的启发，将新型的聚合物—甘油（GLY）用来通过交联结合PAA，这改善了机械性能，增加了电解质兼容性，并减少了PAA中质子引起的副反应。因此，电化学性能得到了极大的提升，特别是在循环寿命和iCE方面。以商用锡微粒子（µ-Sn）为例，使用交联粘结剂的电极在电流密度为2 A g 1 的情况下，经过2000次循环，可提供457.8 mAh g 1 的可逆容量，比使用PAA（ 26次）或PVdF（ 39次）的情况好得多。iCE高达90.3%，从而使该阳极可以直接用于全电池，而不需要复杂而费力的预处理。最后，聚合物粘结剂的分子工程被用于其他合金基阳极、µ-Bi和µ-Sb，实现了显著的改进。简单的操作、显著的改进和广泛的应用表明这一策略在未来的先进电极中具有广阔的前景。

【具体内容】

首先，我们注意到，当PAA被用作粘结剂时，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），而不是H2O，有利于μ-Sn在电极中的分散。不幸的是，其电化学性能并不令人满意。这可能与PAA的线性结构和分子的刚性有关。导致机械性能低下，在反复循环过程中出现电极断裂。因此，甘油（GLY）被引入，通过酯化反应交联PAA的相邻链，如图1a所示。在这种复合材料中，PAA中的羧基要么锚定在µ-Sn和集流体的表面，要么与GLY反应，在相邻的链之间形成坚固的互连。前者增强了μ-Sn在集流体上的附着力，后者则加强了网络，以便在循环中承载活性材料。两者共同作用，增强了电极的稳定性，延长了循环寿命。PAA与GLY发生反应并锚定在集流体上。

图1、a）PAA和GLY的交联反应示意图；b）PAA和PAA-GLY的XPS、c）FT-IR和d）拉曼光谱；e，f）PVdF、PAA和PAA-GLY的应力-应变曲线；g）使用PVdF、PAA或PAA-GLY作为聚合物粘结剂的电极的力-位移曲线。

酯化反应带来的直接变化也反映在机械性能上。使用PAA-GLY作为粘结剂的电极在集流体上的粘附力（ 1.1N）比使用PAA（ 0.7N）和PVdF（ 0.4N）的电极大。强大的粘附力和增加的应变/应力最大值使PAA-GLY成为合金型阳极材料的更好的聚合物粘结剂。

选择了商用Sn微粒子作为合金型阳极材料，使用PVdF、PAA和PAA-GLY的电极的iCE为77.9%、85.2%和90.3%。使用PVdF的电极的低iCE可能是由于其电化学分解。引入GLY后，iCE的增加可以归因于酯化反应中活性质子的减少。iCE几乎达到了LIBs中商业化石墨的水平（ 92%）。使用PAA-GLY作为粘结剂的电极在500次循环前显示出稳定的循环性能。之后，容量在2000次循环后从 668.5逐渐下降到 457.8 mAh g 1 ，相当于68.5%的容量保留。相比之下，使用PVdF和PAA的循环寿命只有39和26次（图2b）。

图2、a) 使用不同粘结剂的电极在0.1 A g时的首次放电/充电电压曲线。1 A g 1 ，b) 电极在2 A g 1 的循环性能，c) 所报道的Sn/C的电化学性能与我们的比较，d) 速率性能，e) Nyquist图，f) ω 1/2 与Z'图，g) 不同电极上的电解质接触角，h) DGM与不同粘结剂的结合能。

使用PAA-GLY作为粘结剂的电极也显示出最佳的速率能力。使用PAA-GLY作为粘结剂的电极表现出最佳的电解质润湿，可以促进电化学反应的进行。DFT计算表明，与其他两种粘结剂相比，PAA-GLY与DGM的结合能最大（-0.489 eV），PAA为-0.262 eV，PVdF为-0.051 eV。这些数据解释了在PAA-GLY的情况下电解质渗流的改善。

图3、由PAA-GLY引起的电极稳定性的改善。使用不同粘结剂的电极的SEM图像a-c)循环前和d-i)20个循环后。PVdF（a, d, g），PAA（b, e, h），和PAA-GLY（c, f, i）。

由PAA-GLY引起的卓越的电极稳定性必须与增强的电极对结构应变/应力的抵抗力相对应，这可以通过AFM来描述。图4a-c显示了3个周期后电极的力反应。使用PVdF或PAA作为粘结剂的电极的反应曲线是相似的。它们都包括以下阶段：i) 弹性区域，力几乎随着δ1.5 （δ，压痕深度）线性增加；ii) 屈服区域，力几乎是准恒定的；iii) 硬化区域，力开始以非线性方式再次增加；以及iv) 断裂区域。此时，力逐步减少，断裂出现在电极上。相比之下，使用PAA-GLY的电极的反应曲线则完全不同。在整个压痕过程中，只有弹性区域被观察到。这一结果表明，在使用PAA-GLY的情况下，电极断裂是可以避免的，这大大提高了循环寿命。这一结果得到了杨氏模量的进一步支持，杨氏模量与电极材料中的原子结合有根本的关系。如图4d-f所示，使用PAA-GLY的电极的平均杨氏模量为 7.3GPa，远远大于PVdF（ 1.8GPa）和PAA（ 4.4GPa）。PAA-GLY的大杨氏模量可能与GLY的交联效应有关。不同粘结剂之间的杨氏模量的差异在20次循环后甚至有所增加。如图4g,h所示，使用PVdF或PAA的电极的杨氏模量下降到 0.8和 1.1 GPa，这可能与电解液渗透、颗粒破裂和SEI断裂有关。相比之下，使用PAA-GLY的电极保持在 6.8GPa（图4i），表明机械性能具有良好的稳定性。

图4、a-c）力谱，d-i）使用不同粘结剂的电极在3个循环（d-f）或20个循环（g-i）后的杨氏模量，增强了电极的机械性能。

图5、使用PAA-GLY作为粘结剂的厚电极的电化学性能。a）横截面图像，b）电极厚度，c）放电/充电电压曲线，d）这些电极在不同质量负载下的面积容量和比容量。e）质量负载为3.8mg cm 2的电极的循环稳定性和g）速率能力，f）质量负载为7.1mg cm 2的电极的循环性能。

组装了使用μ-Sn+PAA-GLY作为阳极和自制的Na3V2 (PO4 )3 @C (NVP@C)的全电池（图6a）。由于阴极和阳极的iCE都很高（>90%），它们在组装成全电池之前没有预热，这将大大简化全电池的制造工艺并减少材料/时间成本。使用PAA-GLY+Sn阳极的全电池的iCE为78.8%，远远高于PVdF（49.3%）和PAA（53.8%）。图6d比较了使用不同粘结剂制备的阳极的全电池的速率性能。在所有的电流密度下，使用PAA-GLY+Sn制备的阳极的全电池显示出比PVdF和PAA制备的电池更高的容量。即使在2 A g 1 ，在PAA-GLY的情况下，仍然有565.7 mAh g 1 的容量。而对于PVdF和PAA，容量下降到174.3和350.8 mAh g 1 。图6e显示了使用不同粘结剂制备的阳极的全电池的Ragone图。µ-Sn/NVP@C的全电池可以提供高达 212 Wh kg 1 的能量密度。即使在600W kg 1 ，仍有180 Wh kg 1 的能量密度。大的能量密度可以归因于3.1V的高工作电压，这也高于大多数全电池（图6f）。图6g显示了使用不同粘结剂制备的阳极的全电池的循环性能。在0.1 A g 1 的前三个循环后，电池接着在2 A g 1 循环。在300个循环后，有377.5 mAh g 1 的容量，相当于68.4%的容量保留。与此形成鲜明对比的是，PAA和PVdF的容量只有205.4和101.7 mAh g 1 ，导致容量保持率分别为55.6%和43.6%。由于阳极材料µ-Sn根本没有被优化，未来仍有相当大的空间来提高性能。但这些结果很好地证明了该粘结剂在钠离子电池中用于耐用合金型阳极的潜力。

图6、使用不同粘结剂制备的电极的全电池的电化学性能。a) µ-Sn//NVP@C的放电过程示意图。b) µ-Sn+PAA-GLY//NVP@C的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s 1 ，在2.5和3.8V之间循环。c) µ-Sn+PAA-GLY/NVP@C在0.1 A g 1 的恒流充电/放电曲线。d) 使用不同粘结剂的µ-Sn/NVP@C的速率性能和e) Ragone图。Ragone图中的质量是基于阳极和阴极材料的总重量。f) 不同电池的平均放电电压的比较。g) 在2 A g 1 ，使用不同粘结剂的µ-Sn//NVP@C在全电池的循环性能。

还探讨了其他合金型阳极材料的电化学性能，如µ-Bi和µ-Sb。结果很好地证明了这种策略在SIB中的合金型阳极材料的聚合物粘结剂中的广泛应用。

图7、a）与不同粘结剂结合的µ-Bi的恒流充电/放电曲线和b）循环性能；c-e）使用不同粘结剂的电极在20个循环后的SEM图像；f）与不同粘结剂结合的µ-SB的恒流充电/放电曲线和g）循环性能。

【结论】

总之，聚丙烯酸（PAA）作为亲水粘结剂的典范，通过与甘油的酯化反应交联，用于改善SIB中合金型阳极材料的电化学性能。这种交联加强了聚合物网络，提高了电极对结构应变/应力的抵抗力，从而大大有利于循环后的电极稳定性。同时，交联消除了PAA的活性质子，促进了电解质的渗入。因此，使用PAA-GLY作为粘结剂，可以大大改善合金型阳极材料的电化学性能，这一点在商用µ-Sn、µ-Bi和µ-Sb粉末中得到了证明。以µ-Sn为例，在2 A g 1 ，2000次循环后，其容量为457.8 mAh g 1 ，比仅使用PVdF或PAA的情况好得多。它的iCE可以提高到90.3%，使其可以直接用于全电池，而不需要预处理。

获得的全电池可以在2 A g 1 的条件下轻松运行300个循环。粘结剂的优势也反映在厚实的电极上。在质量负荷为7.1mg cm 2 ，该电极在50次循环后提供了5.2mAh cm 2 ，再次表明该电极的巨大潜力。最后，无需费力预处理的全电池在2 A g 1 的情况下表现出300次循环的稳定性。这些结果来自于没有尺寸控制和碳涂层的商用µ-Sn粉末，已经超过了大多数的Sn/C纳米复合材料。其出色的性能不需要尺寸控制或碳涂层，但超过了大多数基于其他策略的报告数据。操作简单、明显的性能改进和广泛的应用使这一策略在SIB中很有前途。