无定形钯基纳米合金的普适合成及多功能催化应用

张华团队Nano Research：无定形钯基纳米合金的普适合成及多功能催化应用

【文章信息】

无定形Pd基纳米合金催化剂用于高效氧化苯乙烯醇解反应和电化学析氢反应

第一作者：葛一瑶、葛婧捷、黄彪、王习习

通讯作者：张华*

单位：香港城市大学

【研究背景】

随着纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）这一前沿领域的快速发展，系列研究成果表明，改变贵金属纳米材料的（晶）相能够有效地调控其物理化学性质与功能。尤其，相对于传统的结晶贵金属纳米材料，具有长程无序结构的无定形贵金属纳米材料可能表现出独特的性质以及在催化等领域中更加优异的性能。然而，由于贵金属原子间较强的金属键，实现无定形贵金属纳米材料的可控合成仍然是一个巨大的挑战。与此同时，得益于不同金属原子之间的协同效应，具有多金属组分的贵金属纳米材料可以展现出比单一组分贵金属纳米材料更好的催化性能。有鉴于此，开发有效且通用的制备方法以实现具有多金属组分的无定形贵金属纳米材料的合成具有重要意义。

【文章简介】

近日，香港城市大学张华教授课题组报道了一种便捷普适的湿化学还原法，成功制备了一系列包括双金属PdRu和PdRh合金以及三金属PdRuRh合金在内的无定形多金属Pd基纳米材料，并证实了不同Pd基纳米材料在催化氧化苯乙烯开环反应和电催化析氢反应（HER）中的相依赖催化性能。研究发现，使用具有无定形和常规面心立方（fcc）晶相的双金属PdRu纳米催化剂能够有效地转换氧化苯乙烯的开环路径，可以分别通过醇解反应和加氢反应来高选择性地获得不同产物。

此外，所合成的无定形双金属PdRh纳米催化剂在电催化HER中表现出优异的性能，在电流密度10 mA cm-2下过电位仅为20.6 mV，优于具有常规fcc晶相的PdRh纳米催化剂和大多数已报道的Pd基HER电催化剂。这项工作证明了催化剂的相在影响催化反应路径和催化活性方面的重要作用，并为通过纳米材料相工程设计具有高效催化性能的先进材料开辟一条新途径。

摘要图：无定形Pd基纳米合金催化剂在可转换氧化苯乙烯开环反应和电化学析氢反应中的应用

【本文要点】

要点一：无定形Pd基纳米合金颗粒的便捷、高效、普适合成

Pd是贵金属家族的重要成员，在诸多领域都有着广泛的应用，尤其在多种重要催化反应中扮演着关键角色。Pd基合金由于多组分之间的协同耦合作用，常可展示出比单一组分更加优异的催化性能。然而，虽然科研工作者已针对Pd及Pd基合金开展了大量研究，绝大多数已经制备得到的Pd材料均呈现热力学稳定的面心立方（fcc）晶相。因此，制备具有不同于fcc晶相的非常规相Pd基纳米合金材料对于开发高性能催化剂至关重要。本研究开发了一种便捷的湿化学一锅合成法来实现一系列无定形Pd基纳米合金颗粒（包括PdRh、PdRu、PdRuRh）的高效制备，其组分可通过改变金属盐类前驱物的种类和含量来精确调节。

图1. 无定形PdRu纳米颗粒的结构表征

图2. 无定形PdRh和PdRuRh纳米颗粒的结构表征

要点二：通过Pd基纳米合金的相结构调控改变氧化苯乙烯的催化开环反应路径

在催化反应中，反应路径的调控常常通过改变反应条件（如pH、溶剂、光辐照等）来实现。然而，催化剂本身的微观结构，尤其是（晶）相，对催化反应路径的影响和调控作用还研究甚少。本文选择氧化苯乙烯的开环反应作为模板催化反应，分别利用无定形和fcc晶相的Pd基纳米合金颗粒为催化剂，揭示了相对于反应路径的调控作用。具体而言，在氢气气氛中，常规fcc晶相的Pd及PdRu催化剂诱发氧化苯乙烯的加氢反应，而无定形Pd及PdRu催化剂则在同样条件下可以引发醇解反应，从而得到截然不同的催化产物，且均保持较高的产物选择性。

图3. 无定形PdRu纳米颗粒、无定形Pd纳米颗粒和常规fcc晶相Pd基纳米颗粒在氧化苯乙烯开环反应中的催化性能

要点三：无定形Pd基纳米合金催化剂用于高效电化学析氢

由于Pd原子与H原子结合过强，Pd基材料并不被广泛认可为高效的电析氢催化剂。本文研究了Pd基纳米材料的相结构对于其电析氢性能的影响，发现具有无定形结构的Pd基纳米材料可以展示出优异的电析氢性能。尤其，无定形PdRh纳米合金具有很低的反应过电位和很高的TOF值，远优于结晶fcc晶相的对比样品。该结果证实了构筑无定形结构可以作为一种改变和提升纳米催化剂性能的重要途径。

图4. 所合成的Pd基纳米材料和商用Pt/C催化剂在电催化HER中的性能

【文章链接】

Synthesis of amorphous Pd-based nanocatalysts for efficient alcoholysis of styrene oxide and electrochemical hydrogen evolution

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-5101-0

【通讯作者简介】

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2005年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利80余项，发表了500余篇学术论文。截止于2022年12月01日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引107,600余次（H因子为163）和125,100余次（H因子为173）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。

张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2021“化学”和“材料科学”；2022“化学”、“环境科学与生态学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获香港城市大学杰出研究奖（2022），香港城市大学校长奖（2021），澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIS Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究奖 (2011)，等。

【第一作者介绍】

葛一瑶，现为北京大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，国家级青年人才计划入选者。博士毕业于清华大学，先后于2017年和2020年加入新加坡南洋理工大学和香港城市大学张华教授课题组开展博士后研究。2022年11月加入北京大学材料科学与工程学院。主要从事精细粉体材料、先进陶瓷材料、微纳米尺度晶相结构调控等领域的研究，并推动相关技术的工业化应用。在Science、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.、Nat. Comm.、Chem 等国际学术刊物上发表SCI文章60余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文30余篇。共提交12项中国专利和2项美国专利申请，其中8项中国专利已获得授权。部分先进粉体制备技术已完成科技成果转化，实现工业化宏量生产。现阶段主要研究方向包括：

1）微纳米材料的晶相结构调控；

2）精细无机粉体材料的高效合成与形成机理研究；

3）特种结构陶瓷及其复合材料的制备与性能优化；

4）结构功能一体化纳米陶瓷材料等。

葛一瑶课题组目前诚招相关领域的博士后及科研助理，有意者请关注通知(https://www.mse.pku.edu.cn/info/1166/2271.htm)，或直接发送简历至yiyaoge@pku.edu.cn。