中科院：高熵微畴互锁，破解全固态电解质中这对不可调和的矛盾

第一作者：Su Yun

通讯作者：胡勇胜

单位：中科院物理所

【背景】

固态电池比液态电池具有更高的能量密度和更好的安全性，作为满足下一代电池的苛刻要求的最有前景的技术而备受推崇。固态聚合物电解质（SPEs）具有良好的可加工性，最接近未来的大规模工业化；然而，其有限的机械强度和相对较低的热降解温度（与无机的相比）使其抑制锂枝晶生长和防止热失控的能力受到影响。在提高SPE机械稳定性的策略中，引入聚合物链的交联以构建网络结构是有效的，有助于在高的电流密度下抑制不良的锂枝晶生长。然而，提高机械强度和加速SPE的离子迁移通常是相互矛盾的。如图1所示，由高度交联引起的过高的机械强度降低了聚合物链的流动性，减少了自由体积，从而降低了离子传输。此外，许多报道的工作表明，由于表面张力的存在，过高的剪切模量并不是交联体系抑制锂枝晶生长的必要条件。因此，需要开发不同于传统交联和无机颗粒混合的新策略，以平衡聚合物电解质的机械强度和离子电导率。

熵弹性或熵力是聚合物和生化科学中的一个著名概念，可以解释DNA扭曲、聚合物弹性、聚合物相分离等的起源。熵力可以由图1所示的方程，它与聚合物的熵密切相关，是一种增加机械强度的新策略。

图1.全固态聚合物电解质（ASPEs）的四种设计策略图示。平衡机械强度（为了更高的安全性）和阳离子导电性（为了更快的充电）对聚合物分子结构设计至关重要。在这项工作的设计策略中，设计了具有自组装动态互穿聚合物网络的高熵电解质，它有望实现高阳离子导电性和抑制锂枝晶。

近日，中科院胡勇胜教授团队设计了一种高熵微畴互锁的聚合物电解质，用于高性能全固态电池，该电解质的设计结合了熵弹性、超分子自组装和拓扑化学聚合的灵感。为了最大限度地提高电解质的熵，通过单体改性、聚合物结构和链端工程，协同控制了以目标为导向的高性能SPE。通过原子转移自由基聚合（ATRP）、开环聚合（ROP）和点击化学技术，首次构建了具有多功能ABC多臂星形共聚物（ABCTPs）的高熵微畴互锁全固态聚合物电解质（HEMI-ASPEs）。有趣的是，除了特定区域的聚合物链和特定的拓扑结构外，定制的星形三元共聚物还拥有专门的末端基团。受益于聚乳酸（PLA）链的末端羟基和聚苯乙烯（PS）链的末端溴原子，目标HEMI-ASPE中的微纳米级动态互穿聚合物网络（dyn-IPN）可以成功自组装，表现出高拓扑结构熵和环境适应性。基于这种有效的策略，dyn-IPN智能地调节交联度，建立三维的超分子聚合物网络。此外，与dyn-IPN骨架相连的末端修饰的甲氧基聚乙二醇（MeOPEG）链提供了额外的离子传导性，这得益于其高移动能力。所得的HEMI-ASPE具有优良的韧性（6.72 104 kJ m-3）、可观的离子导电性（4.56 10-4 S cm-1，70 ）、可观的锂离子迁移数（tLi+ = 0.63），用于全固态锂金属电池（AS-LMBs）具有理想热稳定性。基于这些改进，Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池在4000小时内显示出稳定的锂电镀/剥离性能。在全固态金属钠电池（AS-SMBs）中也取得了类似的改进，证明了HEMI-ASPE作为先进电池化学功能聚合物材料的普遍性。

【具体内容】

通过结合ATRP、ROP和点击化学技术，设计了具有多功能大分子链（PS、PLA和MeOPEG）的定制ABCTP（NB（PS（-b-PLA）-b-MeOPEG））（图2（a））。

图2.(a) 通过点击化学合成ABCTPs，并插入前体（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和产物（3，ABCTPs）的分子式。(b) 三种合成的聚合物的质子核磁共振（1H NMR）光谱。(c) 三种合成聚合物的凝胶渗透色谱法测试结果。(d) 聚乳酸和ABCTPs的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

采用溶液浇铸法制备了自支撑的HEMI-ASPE膜，该膜由NB(PS(-b-PLA)-b-MeOPEG 多臂三元共聚物、PEO和用于AS-LMBs(AS-SMBs)的锂盐（钠盐）组成（分别为HEMI-ASPE-Li和HEMI-ASPE-Na）。

LSV（0.1 mV s-1，70 C）曲线表明，引入ABCTP后，其抗还原和氧化的能力有了明显的提高（图3（a））。

离子电导率：添加ABCTPs后，在整个温度范围内的离子电导率都有明显的提高，HEMI-ASPE-Li的离子电导率在70 时增加到4.56 10-4 S cm-1，是PEO-ASPE-Li的两倍以上。

图3.含有ASPE的ABCTPs和纯PEO基ASPE的电化学性能。(a) 通过线性扫描伏安图（0.1 mV s-1, 70 C）评估含有LiTFSI（HEMI-ASPE-Li）的高熵微畴互锁ASPE和含有LiTFSI的PEO基ASPE（PEO-ASPE-Li）的还原和氧化稳定性。(b) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同温度（30-70 ）下的离子传导率。(c-d) HEMI-ASPE-Li的阳离子迁移数测试结果。HEMI-ASPE-Li的极化（POL）结果（c）和POL前后的拟合电化学阻抗谱（EIS）（d）。(e）不同类型聚合物电解质的阳离子电导率（Li+迁移数 离子电导率，70 ）的比较。

ASPE的阳离子迁移数反映了离子传导性的贡献。HEMI-ASPE-Li的tLi+为0.63，超过了典型的对应物PEOASPE-Li（tLi+=0.18），甚至与单离子导体系统相当。图3（e）比较了不同类型聚合物基电解质的阳离子传导率（传递数 离子传导率，70 ）。HEMI-ASPE-Li（2.17 10-4 S cm-1，70 C）显示出比PEO-ASPE-Li（2.59 10-5 S cm-1，70 C）高得多的阳离子传导率，甚至不逊于凝胶中的聚合物电解质。

HEMI-ASPEs的阳离子导电性明显改善，与以下原因密切相关。首先，ABCTP和PEO链的拉伸和互穿之间的相互作用使基于PEO的ASPE系统的整体熵最大化。结晶度的降低将促使更多无定形区域的形成，这可以加速聚合物链的分段移动。第二，HEMI-APES-Li的多功能基团（醚基和酯基）为金属离子提供了丰富的配位环境，使金属离子在离子传输过程中拥有更多的结合点。第三，自发构建的互锁聚合物网络阻碍了大尺寸阴离子的迁移。

图4.通过有限元方法模拟（FEMSs）研究锂离子迁移数。(a)HEMI-ASPE-Li膜的整个区域和(b)PEO-ASPE-Li膜的整个区域的FEMSs结果得到的Li+浓度分布轮廓图。(c) (a, b)的相应结果为图。(d)HEMI-ASPE-Li膜镀锂侧的近区域和(e)PEO-ASPE-Li膜镀锂侧的近区域，从FEMS结果中得到的Li+浓度分布等值线图。(f) (d, e)的相应结果为图。(g)HEMI-ASPE-Li膜镀锂侧近区和(h)PEO-ASPE-Li膜镀锂侧近区的FEMS结果得到的电势分布等高线图。(i) (g, h)的相应结果。

有限元模拟：

tLi+的显著高值有利于消除局部浓度极化，使Li+沉积均匀。使用有限元方法（COMSOL Multiphysics）来探索锂离子分布和电动势分布。如图4（a-f）所示，HEMI-ASPE-Li在电镀和剥离过程中显示出比PEO-ASPE-Li更小的Li+浓度梯度。由于成功地使用了高tLi+的中间阻挡层并加以保护，高熵微畴互锁聚合物网络可以有效地调节离子并使其均匀地分布在整个界面上，包括Li+和TFSI-。这一改进有效地改变了电场分布，调整了锂的沉积，并防止了锂枝晶的生长（图4（g-i））。

热稳定性：

ASPE中的互锁聚合物网络起到了刚性骨架的作用。因此也提高了ASPE的热稳定性，这主要是指ASPE的物理形态对高温或热失控的稳定性，控制着ASPE的工作温度范围和AS-LMB（AS-SMB）的安全性。热稳定性增强可以确保AS-LMBs（AS-SMBs）在高温条件下的稳定运行。

图5.聚合物电解质的热稳定性、机械稳定性和形态学测试结果。(a)热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)结果为三维光谱。(a)二维光谱中的TG-FTIR结果。(c) HEMI-ASPE-Li的TG和DTA曲线。(d) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的延伸比较。(e) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的顶部和横截面SEM图像和光学照片。(f) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的原子力显微镜（AFM）形态学和粗糙度的结果。

机械性能：

HEMI-ASPE-Li可承受8.7MPa的拉伸强度，断裂伸长率为1315%，大大高于PEO-ASPE-Li（2.4MPa和823%）（图5（d））。为了评估拓扑结构聚合物网络的强度和弹性，进一步计算了ASPE的韧性。由于实现了非凡的拉伸强度（s）和断裂伸长率（εb）值，HEMI-ASPE-Li的韧性达到6.72 104 kJ m-3，是PEO-ASPE-Li的4.7倍。

SPE表面平整度：

SPE表面的平整度会影响Li枝晶的成核和生长。图5(e)显示了PEO-ASPELi和HEMI-ASPE-Li的光学照片、俯视图和截面场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像，分别在相同浓度下制备。当明确加入ABCTP时，观察到的平整度可以明显进一步提高。在目标区域没有出现鲜明的对比凸起或皱纹，表明没有引入局部缺陷。从横截面的FE-SEM图像可以看出，HEMI-ASPE-Li膜的厚度只有~117 μm，大约是PEO-ASPE-Li厚度（~233 μm）的一半。随着厚度的减少，HEMI-ASPE-Li膜变得更加致密。这一改进大大降低了ASPE的体积和制造成本，从而全面提高了电池的体积能量密度和寿命。为了直观地看到表面形态和粗糙度的差异，用原子力显微镜（AFM）对四种不同的ASPE（PEO-ASPE-Li、HEMI-ASPE-Li、PEO-ASPE-Na和HEMI-ASPE-Na）进行表征。如图5（f）所示，AFM高度图像显示PEO-ASPE-Li膜的平均粗糙度为164nm，HEMI-ASPE-Li膜为86.8nm。同样，与PEO-ASPE-Li膜相比，HEMI-ASPE-Li的均方根粗糙度较小（209nm对111nm），可以建立一个更密集和均匀的表面结构，导致更好的接触界面。这些值与FE-SEM的结果相吻合。HEMI-ASPE-Na的表面粗糙度也有同样的趋势。表面光滑的HEMI-ASPE-Li有利于降低SPE/电极的界面阻抗，提高锂沉积的稳定性。

图6.Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池和金属锂全电池循环测试结果。(a) 在70 C下，电流密度为0.1 mA cm-2时，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能。(b) 在70 下，改变电流密度时，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li对称电池的循环性能。(d) 不同固态锂电池的循环性能和机械性能的比较。(e-g), (e) LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li和(f) LFP|PEO-ASPE-Li|Li全电池的充/放电电压曲线比较。(g) LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全电池的放电容量保持率和库伦效率（CE）的比较。

长期电化学性能：

组装了Li|HEMI-ASPE-Li|Li、Li|PEO-ASPE-Li|Li和Li|HEMI-ASPE-Li|Cu电池。图6(a)显示，Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池在0.1 mA cm-2（0.1 mAh cm-2）的充/放电电流密度下表现出长时间的循环稳定性。近乎恒定的极化电压在4000小时的循环中只增加了0.01V，而且没有短路现象，这表明具有高tLi+和高机械强度的HEMI-ASPE-Li与金属锂具有突出的界面相容性，可以有效抑制锂枝晶的形成。相比之下，使用PEO-ASPE-Li的对称电池由于其tLi+不足和机械强度低，代表了更高的初始过电位和更差的电池循环稳定性，只有200小时。在Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池中证实了2.4 mA cm-2的高短路电流密度（0.1 mAh cm-2，是Li|PEO-ASPE-Li|Li电池的3倍）（图6（b-c））。

金属锂全电池中性能：

如图6（e-g）所示，磷酸铁锂（LFP）|HEMI-ASPE-Li|Li（70 mA g-1，70 ）显示出比LFP|PEO-ASPE-Li|Li更好的循环稳定性（300次循环后为96%），显示出巨大的实际应用潜力。高压单晶Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2（SC-NMC622）|HEMI-ASPE-Li|Li（80 mA g-1, 70 C）也表现出稳定的循环性能（100次循环后为77.4%），得益于增强的高压稳定性。

分子动力学（MD）模拟：

图7.HEMI-ASPE-Li系统的分子动力学（MD）模拟。(a) 平衡的HEMI-ASPE-Li系统的可视化（t = 100 ns）。(b) 径向分布函数和表观配位数是在平衡状态下通过模拟得到的。(c) HEMI-ASPE-Li体系中Li+的均方位移。(d-o) HEMI-ASPE-Li中氢键相互作用和离子偶极相互作用的局部快照和说明。PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)。

图7（a）显示了原点和平衡状态的PEO-ABCTPs-LiTFSI系统（t=0 ns和100 ns），显示了在获得的网络中均匀分布的Li+离子。径向分布函数（RDF）和Li+与PEO（C-O）和ABCTP（C=O，C-O）的各种含氧基团之间的配位数被用来分析Li-离子环境，如图7（b）所示。RDF显示ABCTP···Li+和PEO···Li+的峰值都在大约0.2nm处，表明HEMI-ASPE···Li中存在丰富的Li+配位环境，这对Li+的快速导电性和高阳离子迁移数有利。图7(c)显示了Li+离子的迁移率，显示出较高的扩散系数（8.46 10-8 cm2 s-1，2.19 10-4 S cm-1），与图3的电化学测试结果一致，证明了MD结果的可靠性。值得注意的是，在图7(b)中，PLA(ABCTPs)-OH···Br-PS(ABCTPs)相互作用的两个RDF峰出现在大约0.25nm和0.3nm处，表明一个ABCTP分子内部或不同ABCTP之间形成了氢键。这些随机形成的氢键表明形成了具有高拓扑结构熵的环。此外，在PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)之间也可以发现类似的键，表明PEO和ABCTPs之间形成了氢键，这可以帮助保护末端的羟基免受不利的氧化或还原。上述讨论的局部结合环境在图7(d-o)中进行了可视化和进一步展示，这些都是从MD结果中得到的。对MD模拟结果表明，目标ASPE的离子电导率的提高、可观的阳离子迁移数、Li剥离/电镀的突出稳定性、理想的热稳定性和优异的机械强度特性，都可以归因于高熵微畴互锁结构的自发形成。

机械强度和熵之间的关系有坚实的物理基础。熵力或熵弹性可以有效地描述聚合物的机械性能（不限于此）。熵力的起源如下：当施加外力改变分子的扭曲形状或纠缠形式（改变这个系统的熵）时，将上升一个力（熵力）来抵抗变形。设定一个理想的聚合物链的长度为L（一个宏观状态），当施加一个外部牵引力（F）。每个宏观状态对应一定数量的微观状态，称为Ω（L）。与一个宏观状态相关的熵为。

当长度变化非常缓慢时，对理想链条的机械功（W）可以完全转化为链的热释放（Q），保持内能（U）不变。这个条件可以写成：。

系统在转化过程中释放的热量可以和其熵的变化联系起来（T是链的温度）。

系统在转换过程中的机械功与平均外力和沿力的方向的长度变化有关。

因此，可以得出：

根据公式5，如果系统的熵（S）较高，在相同的平均长度（L）下，外力（F）会更大。值得注意的是，熵力与分子骨架的强度无关，而是与系统的熵有关。

图8.对具有高拓扑结构熵的HEMI-ASPE-Li的深入解析。(a) HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意图。(b) 从ABCPs和PEO中得出的五个拓扑结构的总结。(c) HEMI-ASPE-Li中不同种类的氢键和离子偶极相互作用的总结，这有利于提高机械强度和热稳定性，保护PEO的末端羟基不被还原，降低结晶度，提供多个配位点，并阻碍聚合物电解质的TFSI-阴离子移动。(d) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的性能特性的雷达图。

图8(a)总结了HEMI-ASPE-Li中所有可能的相互作用，它们是赋予上述先进特性的关键因素。HEMI-ASPE膜具有高拓扑结构熵（图8(b)），形成了微纳米级的dyn-IPN结构。如图8(c)所示的五个基本的拓扑结构家族，其中每个拓扑结构可以用一个特定的字母（A、B、C、D或E）和必要的参数来表示。据此，可能的结构之和是无数的，这表明dyn-IPN的拓扑结构熵很高。根据公式5，在这个高熵系统中，机械强度可以有效提高。联锁结构的构建来自于超分子集合体之间特定的、有方向的动态非共价相互作用。非共价键展示了一种动态特性，据此自组装的聚合物被赋予了环境适应性。外部施加的物理力使互锁的拓扑结构与错综复杂的微链相当，可以有效地改善机械性能，调节目标聚合物电解质的尺寸变化，从而抑制锂枝晶的生长。此外，非共价交联网络可以成为一个物理屏障，阻碍TFSI-阴离子在大半径范围内的迁移。除了含有特定结合位点的末端基团形成dyn-IPN外，每个区块的原始化学和物理特性对形成HEMI-ASPEs的整体特性也至关重要。通过在共聚物中加入硬（PS）和软（PLA和MeOPEG）段，实现了一种协同的多功能材料。在聚合物中引入具有刚性苯环结构的芳香族基团（PS），将赋予其优异的热稳定性并降低燃烧性。除此之外，PLA主干中的多个结合点提供了丰富多样的Li+配位环境，弱的C=O Li+配位有效地促进了阳离子扩散性。与PEO链相比，MeOPEG链不仅有较少的重复单元，而且还成功地进行了后修饰（末端的羟基变成甲氧基），这可以促进链段的移动，赋予HEMI-ASPE高电压稳定性。图8(c)总结了所有的离子-偶极和氢键相互作用，图8(d)的雷达图直观地显示了HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的所有特性，显示了添加ABCTP后的全面改善。

【总结】

综上所述，通过结合ATRP、ROP和点击化学聚合策略，合理地设计和合成了具有特定末端官能团的ABCTPs。开发了带有ABCTPs的独立HEMI-ASPE-Li膜，并发现其具有很高的性能，包括高离子传导率（4.56 10-4 S cm-1，70 ）、可观的阳离子迁移数（tLi+=0.63，70 ）、理想的热稳定性，特别是优秀的韧性（6.72 104 kJ m-3）。这些显著的改进主要归功于超分子自组装所诱发的高熵微纳米级dyn-IPN的形成。Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池在4000小时内显示出稳定的锂电镀/剥离性能，而LiFePO4|HEMI-ASPE-Li|Li全电池在300次循环后显示出高容量保持率（约96%）。此外，类似的改进也在AS-SMB中得到验证，表明HEMI-ASPE的普遍适用性。这项工作开发了一种熵策略，以克服下一代储能技术中ASPEs的机械坚固性和离子导电性之间的矛盾。

High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2022-11-07 , DOI: 10.1002/adma.202209402
Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, Yong-Sheng Hu