颠覆！新方法数秒就可以合成各种锂离子电池正极材料

第一作者：朱伟，张景超，罗佳薇，曾翠华

通讯作者：陈亚楠教授，胡文彬教授，许运华教授

通讯单位：天津大学

【背景】

锂离子电池目前已经被广泛应用于电子产品、电动汽车以及大型储能系统。随着市场的蓬勃发展，面向更高能量密度以及更低成本的锂离子电池的需求迫在眉睫。在实际的锂离子电池应用中，正极材料在整个电池的成本以及能量密度占据核心地位。目前，不同种类的正极材料已经被发展，包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元层状材料LiNixCoyMnzO2和富锂层状材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3 (M=Ni, Co, Mn)。通常这些正极材料通过不同的方法制备，包括固相、溶胶-凝胶、共沉淀、燃烧和喷雾干燥方法。所有这些方法都需要相应的热处理去得到良好的晶型结构。然而传统的合成方法总是经历一个缓慢的升温过程，涉及复杂的多步骤反应过程和迟缓的反应动力学，导致能耗高，时间长。

【工作介绍】

本工作报告了一种超快速的高温热冲击（HTS）策略通过非平衡反应去合成正极材料。在这个过程中，高的升温速率（~104 /分钟）、高的煅烧温度、高的冷却速率（~103-104 C/分钟）以及快速反应动力学可以同时被实现（图1a）。与需要长时间热处理和多步反应的传统合成方法相比，HTS的非平衡特征使得整个过程呈现一步反应机制并且在数秒钟内就可以合成正极极材料（图1b）。此外，非平衡过程倾向于引入氧空位并形成小颗粒，这对提高正极材料的电化学性能是有益的。利用这种方法，合成了典型的正极材料，包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和富锂层状氧化物/氧化镍异质结构材料，并表现出优异的电化学性能。

【具体内容】

为了证明HTS的应用性，一种典型的正极材料LiMn2O4被用来合成。具体来说，首先通过典型的燃烧法制备了正极材料的前驱体，然后通过HTS工艺煅烧形成LiMn2O4正极材料。在HTS的过程中，采用预煅烧工艺，在~660 C下9秒内去除前驱体中的有机成分，然后在~970 C下8秒内煅烧产生最终产物LiMn2O4（图1c）。整个过程合成速度极快并且伴随着可以忽略不计的升温和冷却阶段。

图1. 正极材料的HTS合成。

X射线衍射（XRD）被使用去跟踪HTS过程中的结构演变（图1d，e）。在煅烧前，前驱体没有相应的XRD衍射峰表明了其以无定型的形式存在。在预煅烧时间仅为4 s时，LiMn2O4主体相已经形成。当然在这个过程中也存在少量的Mn3O4相，这主要是因为预煅烧过程中有机组分气体释放导致的不充分反应。一直持续到10 s，除过LiMn2O4的含量略有增加外并无其他变化。此外，这里并没有观察到Li2O的衍射峰由于其无定型的形式。在煅烧过程中，Mn3O4的衍射峰在2 s后迅速消失，形成了纯LiMn2O4相。这些结果表明，正极材料的前驱体可以在数秒内直接转化为相应的正极材料，并且不需要像传统方法中经常发生的复杂的多步反应。因此，HTS合成实际上实现了正极材料的一步反应形成过程。HTS和传统合成方法在形成机制上的差异在于不同的反应动力学。在传统方法中，采用低的升温速率，导致缓慢的反应动力学和多步骤的反应过程。相反，HTS方法经历了一个超高的升温速率和非平衡反应过程，避免了低温反应。因此，可以实现快速反应动力学并且通过一步反应快速形成所设计的正极材料。

应用第一性原理计算来深入了解LiMn2O4在HTS和传统合成过程中的形成机制的差异，对于传统的合成，这里存在着一个两步的反应过程。在步骤1中，前驱体被转化为中间产物，其中包括Li2O和Mn3O4。在这个过程中，ΔG在整个温度范围内是负的，表明是自发反应（图2a，c）。而在步骤2中，随着温度的升高，ΔG由正转负，其中Li2O和Mn3O4被转变成LiMn2O4。有趣的是，在步骤2中显示了一个临界温度（Tc），表明一旦温度达到Tc，反应将不可逆转地进行（图2b，c）。在传统合成中，3 /分钟的升温速度经常被使用，因此需要很长时间才能达到Tc以形成LiMn2O4。相反，在HTS过程中，ΔG保持为负值，这意味着其是自发反应（图2d，e）。鉴于HTS过程中快速升温所引起的超快动力学，前驱体可以在很短的时间内直接转化为LiMn2O4并且没有中间反应。这与上面的实验结果是一致的。

HTS合成的LiMn2O4的XRD衍射峰很好的对应着立方相的尖晶石并且展示出高的结晶度（图3a）。此外，SEM的结果也发现了小颗粒的形成 （图3b，c）。根据之前的报道，小颗粒的形成有利于实现高的倍率性能。小颗粒形成的原因归结于HTS高的升温速率，其导致在低温区经常出现的晶粒粗化现象得以被抑制。

图2. HTS和传统工艺中LiMn2O4形成过程的第一原理计算结果。

XPS的结果证实了合成的LiMn2O4正极材料存在氧空位。这些氧空位是由于HTS过程中的高的升温速率和短的煅烧时间产生的（图3d）。根据之前的报道，氧空位有利于Li+的扩散和并且提高正极材料的电化学性能。此外，HAADF-STEM的结果也证实了典型尖晶石相的存在（图3e， f）。

HTS合成的LiMn2O4的电化学性能也被详细的评估。LiMn2O4展示了116.9 mAh g-1的初始放电容量并且伴随着88.2%的首次库伦效率（图3g）。此外，在1C倍率下经过100圈循环，LiMn2O4仍然展示出82.5%的容量保持率，这与之前报道的LiMn2O4的循环性能是相似的 （图3h）。更进一步，材料的倍率性能也被展示，5C时材料的容量高达78.9 mAh g-1，优于之前报道的纯LiMn2O4正极材料（图3i）。优异的倍率性能归结于Li+的三维扩散通道、氧空位和小颗粒的形貌。

图3. HTS合成的LiMn2O4的结构表征及电化学性能。

此外，为了进一步阐释HTS策略的通用性，还成功合成了LiCoO2和LiFePO4。与LiMn2O4类似，合成的LiCoO2也具有良好的晶体结构并且具有超小的颗粒尺寸和丰富的氧空位（图4a-c）。得益于这些独特的结构，HTS合成的LiCoO2表现出优异的循环稳定性和出色的倍率性能 （图4d-f）。除了过渡金属氧化物，通过HTS工艺还制备了磷酸铁锂，其具有良好的晶体结构以及电化学性能。

图4. HTS合成的LiCoO2的结构表征及电化学性能。

与LiMn2O4和LiCoO2相比，由于阴阳离子同时参与电化学反应，富锂层状正极材料具有更高的容量以及能量密度。然而，由于晶格氧释放和从层状相到尖晶石相的相变而引起的差的循环性能阻碍了其商业应用。据报道，通过在富锂层状材料中引入其他稳定的相（异质结构）可以提高结构的稳定性和电化学性能。在这项工作中，利用HTS方法合成了富锂层状氧化物/氧化镍异质结构正极材料（图5a）。对于富锂层状氧化物/氧化镍异质结构正极材料，由于潜在的钉扎效应，类氧化镍的相可以稳定富锂层状正极材料的结构。此外，与LiMn2O4和LiCoO2类似，HTS引入的氧空位可以减少高电压下的氧损失。因此，优异的循环性能被得到。

图5. HTS合成的富锂层状氧化物/氧化镍异质结构材料的结构表征及电化学性能。

【结论和展望】

综上所述，我们提出了一种通用的HTS策略，其可以在数秒内合成正极材料。与经历多步骤的反应过程并且伴随有限的化学反应动力学，而且能耗高、时间长的传统合成方法不同，HTS方法提供了超高的升温速率以及非平衡状态，促使正极材料的超快的一步反应合成，减少了能源消耗，节省了时间，并且其产生的氧空位以及超小的颗粒也有利于高的电化学性能的产生。我们通过HTS策略合成了几种典型的正极材料，包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和富锂层状氧化物/氧化镍异质结构材料。该发现为高性能正极材料的高效合成开辟了一条新的途径。

在未来的工作中，HTS工艺在正极材料方面还有其他几个潜在的应用：

首先，为了弥补传统方法中锂的损失，必须进行过量的补锂，这可能会导致准确控制正极材料的化学成分方面的一些困难。然而，由于HTS过程中的合成时间极短，便于控制正极材料的组成。

第二，缺陷工程是改善正极材料电化学性能的有效策略。HTS的非平衡特性可以合成具有点缺陷（氧空位）、异质结构和位错的正极材料，有利于提高电化学性能。

第三，HTS快速合成一系列正极材料的能力可以在模拟计算的基础上快速筛选和识别一些新的正极材料。

Ultra-fast non-equilibrium synthesis of cathode materials for Li-ion batteries
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2022-11-19 , DOI: 10.1002/adma.202208974
Wei Zhu,Jingchao Zhang,Jiawei Luo,Cuihua Zeng,Hai Su,Jinfeng Zhang,Rui Liu,Enyuan Hu,Yuanshen Liu,Wei-Di Liu,Yanan Chen,Wenbin Hu,Yunhua Xu

【通讯作者简介】

陈亚楠，天津大学"英才计划"特聘研究员，博士生导师，清华大学"卓越学者"，中国科协青年人才托举项目入选者。主要从事新材料制备及其在新能源领域的应用, 研究兴趣包括：高温热冲击技术(HTS)、纳米材料超快速合成（纳米制造）、亚稳态材料宏量制备、能源存储（锂/钠离子电池）、能源转换（绿氢及燃料电池）。现已在Nature Energy、Adv. Mater.、 Nature Comm.、Science Advances、JACS等高影响力期刊上发表研究论文100余篇，论文引用近7000次，多篇论文入选高被引论文。申请美国专利4项，国内专利10余项，专利转化二项（转化金额360万）。承担国家科技基金173计划，重大研究计划培育项目，国家自然科学基金面上项目，中国科协青年人才托举项目，天津市青年人才托举项目，企业产学研项目等多项课题。担任国家自然科学基金，瑞士科学基金，中国科协青年托举项目，科技奖励，工信部创新创业大赛等评审专家。担任中国材料研究学会副秘书长，副主任；中国科技期刊卓越行动计划SCI期刊Progress in Natural Science-Materials International 副主编。中国最大的自主科技直播传播平台"科研云"发起人。

胡文彬，天津大学教授，主要从事材料表面工程技术、金属基复合材料、纳米金属材料的可控制备与应用基础的研究与开发。在Nature Energy、Nature Communication、 Chem. Soc. Rev.、 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、Corrosion Sci. 等学术期刊发表SCI收录论文370多篇，被SCI他引9000多次，出版著作或教材4本；作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项。国家杰出青年科学基金（2011年）、国务院政府津贴（2012年）获得者，中组部万人计划科技领军人才（2017年），科技部创新人才推进计划重点领域创新团队“能源领域用关键材料”负责人。兼任国务院学科评议组成员、教育部科技委材料学部委员、中国腐蚀与防护学会副理事长、中国材料研究学会理事、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事等；同时兼任《材料导报》编委副主任以及《Science China Materials》、《无机材料学报》、《中国有色金属学报》等期刊编委。

许运华，天津大学材料科学与工程学院教授，英国皇家化学学会会士。2002年获郑州大学学士学位，2008年获华南理工大学博士学位，2015年加入天津大学。2006-2015年，先后在加州大学圣芭芭拉分校、美国马里兰大学和美国爱荷华州立大学从事有机光电材料、储能材料和器件等方面的研究工作。目前主要从事电化学储能材料与器件的研究，包括先进电极和电解质材料设计制备、器件构筑及电池电化学过程研究。共发表论文120余篇，论文被他人引用12000余次。