孙学良院士/王春生教授：无机全固态软包电池的研究进展与前景

【研究背景】

在过去的几十年里，基于插层化学的锂离子电池（LIBs）在消费电子和电动汽车等都发挥了不可或缺的作用。伴随着技术的发展，商用锂离子电池的能量密度已经逐渐增加到260~300 Wh kg-1，具有更高能量密度的锂离子电池（如350 ~500 Wh kg-1）也在快速开发中。尽管目前的锂离子电池实现了广泛的应用，但是，由于其使用易燃的液体电解质和有机聚合物隔膜带来了重大的安全问题。

为了解决锂离子电池的安全性，近年来大量的研究工作都聚焦在开发高安全性电解质（液）和耐高温的隔膜，如水系电解液，不易燃电解液，耐高温隔膜，固态电解质（SSEs）等。其中，基于无机固态电解质的全固态电池（ASSBs）被视为最具前景的技术路线，这是由于无机固态电解质具有以下几个优点：第一，无机固态电解质具有良好的热稳定性，其中几种典型的固态电解质材料（如硫化物固态电解质）以表现出与液体电解液可媲美的离子导；其次，无机固态电解质具有较高的杨氏模量和整数迁移数，可以有效抑制锂枝晶生长；第三，无机固态电解质具有非流动性，因而可以使用双极堆叠（bipolar stacking）技术来制造固态电池，从而实现系统的高能量密度，特别是体积能量密度

正是因为这些优势，学术界和工业界都投入了大量的资源来开发全固态电池。在固态电解质的合成，界面设计，和实际全固态软包电池的开发都取得了令人振奋的进展。当下，实验室级的全固态已经展示了令人印象深刻的电化学性能，如超长的循环稳定性（>3000次循环，80%的容量保持），高功率密度（1000C），以及通过双极堆叠实现的高输出电压（>12V）。同时，全固态软包电池也已被大量报道并展示出令人满意的电化学性能和商业化的高度可行性。这些实验室级别的巨大突破也催生了各种初创公司（如Quantum Scape、Solid Power），甚至促使一些传统公司（如丰田、三星）来布局和商业化全固态电池，这清楚地表明了储能领域正在向全固态电池的范式转变。尽管前期已有大量的综述论文评述了全固态电池基础研究中的各种挑战和解决策略，但是很少有文章专注于讨论全固态软包电池（特别是基于无机固态电解质）的进展和前景。与有机聚合物固态电解质的产业化相比，发展基于无机固态电解质的全固态软包挑战更大。

【工作简介】

鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组和美国马里兰大学王春生教授课题组等人及时地总结了使用无机SSEs的全固态软包电池的最新进展，并强调了制造其基本组件的各种挑战，如超薄的无机固态电解质薄膜、固态厚电极和双极板堆叠技术等。此外，对最先进的制造方法进行了讨论分析比较。为了促进ASSB的商业化，并将基础研究与实际应用联系起来，作者们还对直接影响全固态软包电池能量密度的关键参数进行了数值模拟，包括固态电解质膜的厚度、固态电极的面积容量、正负极比率（N/P比）和金属锂厚度等关键参数。为实现一定的能量密度（400 Wh kg-1 和500 Wh kg-1），也列出了各个关键参数应该达到的指标，为将来的研究提供了指导。最后，强调了实现全固态软包电池的一些具有前景的技术。希望这篇综述能促进全固态电池技术从实验室到工业的顺利过渡。该综述文章以Progress and Prospects of Inorganic Solid-State Electrolyte-Based All-Solid-State Pouch Cells为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，王长虹博士为本文第一作者。

全固态软包电池的示意图和关键指标

【内容表述】

图1. 基于无机固态电解质的全固态软包电池的发展时间线图

图1展示了基于无机固态电解质的全固态软包电池的发展历史，并分布讨论了各个实例的不同技术路线。

图2. 制造无机固态电解质薄膜的各种方法

可以说，无机固态电解质薄膜是全固态软包电池中最关键的部件。开发可行的方法来制造超薄无机固态电解质薄膜对于实现全固态软包电池的大规模加工和制造至关重要。与柔性的聚合物电解质相比，发展基于无机固态电解质的全固态软包电池更具挑战性，因为无机SSE机械柔韧性差，且易与极性溶剂和聚合物粘合剂发生化学副反应。为了克服这些挑战，人们在筛选与无机SSEs兼容的溶剂和粘合剂方面付出了大量努力。到目前为止，已开发出了各种可行的方法，包括浆料涂布法、溶液浸润法、干膜技术、真空浸润法、聚合物热/冷压法、和3D打印等。此外，本文重点强调了几种与大规模卷对卷制造工艺兼容的典型的SSE膜制造方法（图2）。

图3. 固态厚电极的先进制造技术

与无机SSE膜一样重要的是，具有高面积容量（>4 mAh cm-2）的固态厚电极对于全固态 电池来来说也是不可缺少的。然而，它的发展主要受到电极-电解质界面接触不良、显著的界面副反应以及厚电极（>70 μm）中缓慢的电荷转移动力学的阻碍。在过去的几年中，人们一直在努力改善电极-电解质界面的固-固接触，防止界面副反应，并设计具有快速电化学反应动力学的厚固态电极。许多综述文章已讨论了ASSB中的界面挑战。本文重点讨论厚固态电极（图3）的有前途的制造工艺，包括浆料涂布，可溶性SSE浸润和干电极技术。

图4. 自扩散固态电极

在一个典型的复合厚固态电极中，经常会加入大量的固态电解质和导电剂来构建离子和电子传输网络，因此，在复合电极中的活性物质含量通常只占70%~85%，这限制了全固态软包电池的能量密度。最近，人们开发了一种自扩散固态电极，其中不含任何固态电解质材料，这种自扩散固态电极最大限度地提高了能量密度，同时解除了对无机固态电解质和溶剂/粘合剂之间的化学副反应的担忧。此外，由于自扩散固态电极中不含任何固态电解质，从而也绕开了复合固态电极中的许多繁琐的界面问题，如电极材料和固态电解质之间的界面副反应，碳添加剂引起的固态电解质分解，以及活性材料上的额外表面涂层等。因此，与复合电固态极相比，自扩散固态电极已显示出更高的面积容量和更好的循环稳定性，尽管目前需要提高一定的温度来加快离子的自扩散。图4总结了固态自扩散电极的关键进展。

图5. 无机全固态软包电池的双极板堆叠技术

图5分析了展示了全固态电池的卷对卷生产工艺过程及双极板堆叠技术，以及改技术与传统串联电池串联技术的区别。并强调了为了实现双极板堆叠技术，极板材料需要同时对正负极材料兼容。详见原文讨论。

图6. 固态电极的进展及固态锂离子软包电池能量密度分析

图6A-D突显了一些固态电极（包括正极与负极）的大面容量和其循环寿命。其中部分已经超过了商业化的锂离子电池的指标，这为发展全固态软包电池奠定了基础。图6E-H分析了各种固态电极参数（即面容量、SSE厚度、N/P比率和锂金属厚度）及其对全固态软包电池能量密度的影响。并指出，未来的研究应致力于开发具有超长循环稳定性的4 mAh cm-2固态电极，具有高离子传导性和优良机械强度的30μm SSE膜，以及具有超高库仑效率（>99.98%）的40μm Li金属箔。并致力于降低全固态电池的压力（特别是测试压力）。

图7. 全固态Li-S软包电池的能量密度分析

基于这一分析，为今后在全固态Li-S电池领域的发展设定了一个研究目标（硫含量 60%，比容量 1400 mAh g-1，硫利用率 83.6%装载量 10 mg cm-2，面积容量 8 mAh cm-2，超薄的SSE 30 μm）。在使用元素硫作为阴极的全固态Li-S电池中，金属锂是必不可少的。因此，对于Li-S电池来说，厚度为40~80 μm的薄金属锂箔是可取的。同样，高库仑效率（>99.98%）对于全固态锂-S袋式电池的长循环稳定性也是至关重要的。

【核心结论】

图8. 全固态软包电池的发展总结

综上所述，本文全面总结了全固态软包（特别是无机固态软包）电池的最新进展，包括超薄无机固态电解质薄膜、复合型固态厚电极和自扩散型固态电极，以及双极板堆叠技术。此外，对实现高能量密度的固态软电池中的关键工程参数（面容量、活性材料含量和利用率、活性材料载量、SSE厚度、N/P比率和金属锂厚度）进行了细致讨论，解析了它们对全固态软包电池可达到的能量密度的影响。尽管到目前为止已经取得了实质性的成就，但要成功实现具有竞争性能量密度和高安全性的可工业化的全固态软包电池仍有很长的路要走。以下是几个有前途的方向值得未来大力发展。
(1) 无机固态电解质薄膜
开发无机固态电解质薄膜对于实现高能量密度的全固态袋式电池至关重要。到目前为止，大多数的努力都是致力于减少无机SSE膜的厚度，在室温下具有良好的离子传导性。其他性能，如低电子传导性、良好的电化学稳定性和出色的机械灵活性，也不应被忽视。无论是使用浆料涂层还是干膜工艺，要想获得薄而灵活、坚固的SSE膜，似乎都需要适量的聚合物粘合剂。因此，开发具有离子导电性的聚合物粘合剂用于制造SSE薄膜是非常理想的。一些基本科学问题如离子在无机和有机材料界面上的传输行为是非常值得研究的同时，SSE膜的环境稳定性（又称湿气稳定性）对于工业化大规模生产至关重要。因此，也鼓励直接发展空气稳定的SSEs或设计表面保护层来开发空气稳定的SSEs膜。此外，发展新型固态电解质材料（如氟化物电解质和高熵电解质）也很关键。
(2) 高面容量的固态厚电极

固态厚电极是高能量密度的全固态软包电池的关键部件。虽然已经证明了几种方法（即浆料涂布、熔融渗透和干膜技术）可以制造片状的固态厚电极，但严重影响全固态软包电池电化学性能的关键参数，如压实密度、机械柔韧性、孔隙率和浆液粘度等往往没有被细致研究或报道。此外，一种适用于固态电池生产制造的标准工艺流程亟需建立，包括粘合剂和溶剂等。开发出面容量在4至8 mAh cm-2的的固态厚电极也很关键，并关注活性材料的利用率。如何实现自扩散型固态电极室温下运行也很重要，鼓励探究在室温下具有高离子扩散率的快速充电电极材料。
(3) 双极板堆叠技术
为了通过双极堆叠实现多层全固态软包电池，双极板应该对正负极材料都表现出良好的（电）化学稳定性。在这方面，金属双极板，如双金属夹层板（不形成合金或化合物）和超薄钛或不锈钢板是有希望的选择。此外，金属双极板应该对各种SSE（如硫化物和卤化物）具有抗腐蚀性。最后，应开发一个合适的热管理系统，以满足双极叠层ASSB的需要。
(4) 优化全固态软包电池的制造和测试的压力和它的全气候电化学性能。
目前，许多研究报告了ASSB在室温或高温（25~100 ）下的测试。然而，ASSBs的低温性能也应该得到检验，以类似于实际工作条件。此外，全固态电池的自放电行为也需要研究，特别是在电动汽车和电网规模的储能站中的应用。ASSB通常使用高的外部压力进行测试，而对于大尺寸的全固态袋状电池来说，要达到这样的压力往往是极具挑战性的。因此，全固态袋式电池的制造和运行的优化和可行的压力也应该在未来被定义。尽管具有高能量密度、高安全性的全固态软包电池的发展面临着诸多挑战，但我们坚信本文所讨论的基本见解和实践观点都有助于加速全固态的商业应用。

【文献详情】

Changhong Wang, Jung Tae Kim, Chunsheng Wang*, Xueliang Sun*. Progress and Prospects of Inorganic Solid-State Electrolyte-Based All-Solid-State Pouch Cells. 2022. https://doi.org/10.1002/adma.202209074.

【作者简介】

王长虹博士，现为加拿大班廷博士后学者（指导老师：美国马里兰大学王春生教授）。2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师: 孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位 (指导老师：陈春华教授)，2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，研发类脑智能器件（指导老师：赵蓉教授）。目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，固态软包电池，锂硫电池和忆阻器。截止目前共发表SCI论文70余篇，以第一作者身份在Science Advances (2), Joule, Matter，Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environmental Science, Nano Letters, Advance Energy Materials, Advanced Functional Materials等期刊上发表文章28篇，申请PCT和中国专利10余件，获专利授权7项。

Jung Tae （Justin） Kim目前是加拿大西安大略大学孙学良教授课题组的一名研究生。贾斯汀于2021年从不列颠哥伦比亚大学获得学士学位。目前，他的研究兴趣围绕着固态锂硫电池。

王春生教授，目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授。马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时兼任马里兰大学一方的中心主任。WISE batteries公司的创始人, 以及 AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。1995年博士毕业于浙江大学（导师为王启东先生），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem., 等顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引51000余次，H-index为120。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。

孙学良教授，西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位，1999-2001年在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文600余篇，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志。论文总引用为51000余次，H-index=120。申请核心专利技术56件（其中26项已授权）。曾获得包括加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。