《Nature Communications》3D打印材料纳米至宏观尺度的控制

虽然3D打印使物体的宏观结构易于控制，但控制3D打印材料的纳米结构却很少有报道。在此，来自澳大利亚南威尔士大学研究者，报告了一种高效且通用的制造具有可控纳米尺度结构特征的3D打印材料的方法。相关论文以题为“Nano- to macro-scale control of 3D printed materials via polymerization induced microphase separation”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31095-9

自上世纪80年代问世以来，三维(3D)打印技术已经彻底改变了材料合成。基于挤压、烧结和还原光聚合的3D打印技术的发展，简化了具有复杂几何形状和可定制物理化学性质的材料的制造。事实上，具有复杂结构的功能性聚合物、金属和陶瓷材料，可以通过各种3D打印技术轻松制造出来。尽管有这些进步，在3D打印材料中提供从纳米到宏观的结构控制的能力，仍然是一个巨大的挑战，只有少数系统显示了纳米结构，对3D打印材料的控制。鉴于纳米结构材料，在细胞培养支架、导电材料、机械超材料和能量器件组件等方面的广泛应用，实现对3D打印材料结构在多个尺寸尺度上的精确控制，可以通过简化生产路线来开发新材料。

为了在3D打印中实现纳米和微尺度的材料结构，文献中探讨了两种主要策略。第一种策略依靠精密硬件的发展，来减少双光子聚合(2PP)过程中的体素大小。这些系统已经成功地生产出了亚微米级结构可控的聚合物材料，这使得材料具有高度可控的化学、生物和光学性能。然而，这些系统的产量较低，需要精密设计和昂贵的设备。替代硬件驱动策略的是，化学控制策略的纳米和微尺度结构。采用这种策略的系统，通常依赖于热力学不相容组件之间的相分离，以驱动整个3D打印材料中离散的纳米和微尺度域的形成。这些化学方法是非常值得注意的，因为它们可以使用廉价和高度容易获得的设备和更高的吞吐量生产纳米结构材料。

作为这种化学介导的纳米结构的一个例子，Bates和他的同事们通过直接墨水书写(DIW)技术3D打印超软弹性体，通过开发具有瓶刷共聚物的墨水，自组装成有序的体心立方球相(BCC)。通过改变瓶刷共聚物侧链段的长度，可以很好地调节微相分离的长度范围。重要的是，在这些瓶刷自组装纳米结构中发生的BCC晶格和无序胶束之间的可逆结构转变，有助于瓶刷树脂的可打印性。在这种情况下，3D打印得到的瓶刷弹性体，表现出了远远超出屈服应变的近乎完美的恢复能力，但由于使用了DIW 3D打印，材料的宏观分辨率较低。其他研究小组已将聚合诱导相分离(PIPS)应用于光诱导3D打印，以制备具有微/纳米级内部结构的材料。光诱导技术的使用提供了更高分辨率的几何结构，然而，在这些工作中采用的相分离过程导致有限的控制纳米结构。

值得注意的是，研究者的团队最近开发了一种利用聚合诱导微相分离(PIMS)的光诱导3D打印工艺，以制备具有纳米结构域的材料。PIMS过程，最初由Seo和Hillmyer开发，依靠大分子链转移剂(macroCTA)的原位扩链，诱导不相容片段之间的微相分离；然后通过交联来阻止微相分离，交联提供了具有纳米级形貌的材料(图1a)。PIMS系统，包括一些光诱导系统，允许对纳米级形貌和畴尺寸进行高度控制。由于这种特殊的纳米尺度控制，通过PIMS工艺制备的材料已被用于聚合物电解质膜、多相催化剂、光致变色染料宿主以及用于负载分子可调释放的纳米结构微针和微胶囊。与之前的这些PIMS策略(通常使用100 以上的温度和几个小时的反应时间)相比，研究者之前的工作允许通过PIMS在室温露天条件下进行3D打印，反应时间为几分钟。虽然3D打印取得了成功，但对材料纳米结构的控制有限，缺乏精细调整纳米尺度特征的能力(图1b)。

图１由RAFT介导的PIMS 3D打印材料。

在此，研究者的目标是弥合PIMS的高纳米结构可调谐性和光诱导3D打印的简化和通用生产方法之间的差距。从之前的嵌段聚合物自组装和PIMS系统中获得灵感，研究者设计了一系列不同链长的macroCTAs，并将其应用于基于光聚合的3D打印系统(图1c)。通过改变macroCTA链长度和聚合物体积分数，建立了初始树脂组分和得到的纳米结构形态之间的结构-性能关系。观察到一系列纳米结构形态，从球状和离散的细长畴到双连续畴，并确定了一个标度定律来描述纳米结构畴尺寸随macroCTA链长度和体积分数的增加而发生的变化。此外，研究者还揭示了3D打印材料的整体力学性能与纳米尺度形态的关系，研究者观察到了双连续纳米结构材料表现出增强力学性能的最佳长度尺度。最后，3D打印了具有可控内部纳米结构的高分辨率宏观材料，以展示该方法的通用性和鲁棒性。由于这项工作清楚地概述了macroCTA聚合度和macroCTA 浓度，在决定最终形态方面的相互依赖关系，这项工作中发展的设计范式，为未来医疗、工程和能源应用的分层结构材料的制备提供信息。（文：水生）

图2 二维α， ω-DH6T双分子层单晶薄膜NBD和SCED结果的比较。

图3 采用高束流敏感、结构复杂的BHJ薄膜DRCN5T:PC71BM共混，在CS2中SVA 840 s后制备SCED和NBD的原始图案。

图4 给体纳米晶取向及受体分布的可视化。

图5 用透射电镜观察DRCN5T:PCBM薄膜热退火后的结构演变。

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