抗树枝状短路的快速充电铝硫电池

抗树枝状短路的快速充电铝硫电池

文章出处：Quanquan Pang, Jiashen Meng, Saransh Gupta, Xufeng Hong, Chun Yuen Kwok, Ji Zhao, Yingxia Jin, Like Xu, Ozlem Karahan, Ziqi Wang, Spencer Toll, Liqiang Mai, Linda F. Nazar, Mahalingam Balasubramanian, Badri Narayanan, Donald R. Sadoway. Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting. Nature 2022, 608, 704-711.

摘要：尽管配备金属负极的电池因其更高的能量密度和更低的复杂性(后者使其更容易回收)而吸引人，但树突导致电池短路的威胁阻碍了这项技术的应用。在这里，作者公开了一种双向、快速充电的铝硫电池，使用由NaCl-KCl-AlCl3组成的熔盐电解质。用高浓度的AlCl3配制而成，这些氯铝酸盐熔体包含连锁的AlnCl3n+1-物种，例如，Al2Cl7-，Al3Cl10-和Al4Cl13-，它们的Al-Cl-Al键提供了容易的Al3+脱溶动力学，导致高法拉第交换电流，形成电池的高速率充电的基础。这种化学方法与其它铝电池的区别在于，它选择了一种正的元素-硫根电极，而不是各种低容量的化合物配方，并选择了一种熔盐电解质，而不是诱发高极化的室温离子液体。作者展示了铝和硫之间的多步转换途径，允许在200 oC的快速充电，电池在非常高的充电率下持续数百次循环，而没有铝枝晶形成。重要的是，铝硫电池的电池级成本预计不到当前锂离子电池技术的六分之一，这对可扩展性很重要。这种化学物质由地球上丰富的元素组成，这些元素可以合乎道德的来源，并在略高于水沸点的适度高温下运行，这种化学物质具有低成本、可充电、防火、可回收电池的所有必要条件。

虽然装有金属负极的电池因其更高的能量密度和更低的复杂性(便于回收)而吸引人，但树突导致电池短路的威胁阻碍了这项技术的发展。在这里，作者展示了两种铝-硫化学，铝-硫和铝-硒，与熔融的氯铝酸盐电解质(NaCl-KCl-AlCl3)操作，配方具有高Lewis酸度，导致生成链状AlnCl3n+1-物种。作者证明，这些是支持铝超快电沉积(电池充电)的关键，同时钝化枝晶的形成。有利的是，氯铝酸盐的聚合会迫使熔盐的熔点(从而导致电池的工作温度)下降到水的沸点以下。作者选择地球上储量最丰富的金属铝作为负极，解决了锂离子电池化学成分中锂、镍、钴和石墨短缺的问题。至于正极的选择，选择面板跨越了一系列的化合物，但由于高压极化和低容量，即使在低速率下，成功有限。另外，尽管AlCl4-嵌入石墨表明了高速率操作，但随之而来的电解液消耗降低了整体能量密度。因此，作者选择单质硫根作为正极。关键的是，电解液的选择(必须是非水的)几乎只局限于室温离子液体，例如，1-乙基-3-甲基咪唑氯(EMIC)含有AlCl3，这是昂贵的，而且由于电荷转移动力学缓慢和离子扩散率低而表现出较差的速率能力。在作者的研究中，作者背离了传统的环境温度电池的观点，并证明了在适度升高的温度(例如110 oC)下，低成本的氯铝酸盐熔融电解质可以实现高能量密度和快速充电。

比简单的熔盐体系(如LiCl-NaCl-KCl (347 oC))低得多的共晶点(约93 oC)。这使得铝电池可以在低温下运行，而无需使用离子液体作为电解质。尽管氯铝酸盐熔体已被用于铝电镀，但它们很少用于可充电电池，而且从未用于元素硫根正电极。在这里，NaCl-KCl-AlCl3 (26: 13: 61，mol/mol)的共tic混合物(加入KCl是为了降低蒸气压，在180 oC，由于AlCl3的进化，蒸气压相当高)在180 oC可以支持铝电镀和剥离，具有低过电位(图1a)和高库仑效率(CE) (在20和50 mA·cm-2的恒电流循环下99.0-99.8% CE)。由于铝金属不会自发地与碱-氯铝酸盐熔体反应，原则上铝电极的CE可以达到接近统一取决于电镀形态。要想将CE提高到99.9%以上(即提高铝镀层的致密性)，还需要使用矫直剂或牺牲成膜添加剂，调整熔体的Lewis酸度，并施加叠加压力。作者发现，在装有铝对电极和参比电极的三电极烧杯型电解槽中，硫根电极(S、Se、Te)表现出稳定的双向氧化还原化学反应(图1b)，主要阴极峰分别为1.05 V，0.93 V和0.45 V，这与转换为铝硫根Al2Ch3 (1.09 V、0.96 V、0.57 V，其中Ch表示硫根)的自由能变化值相一致。

通过测量Al|Al对称电解槽的交换电流Io，作者量化了两种不同的电解质系统中的电荷转移动力学，一个是离子液体，一个是熔盐(图1c)。在EMIC-AlCl3 1: 3.3的离子液体电解质中，Io随温度的变化表现为阿伦尼乌斯行为，活化能为0.26 eV。将温度从25 oC提高到110 oC和180 oC，Io的数量分别增加了25倍和65倍。令人印象深刻的是，与EMIC-AlCl3相比，NaCl-KCl-AlCl3熔体的Io高出一个数量级。这表明更快的电荷转移动力学，因此更快的Al3+脱溶，这形成了电池的高速率能力的基础。顺便说一下，这不能归因于更快速的质量传输，因为EMIC-AlCl3中Al3+的扩散率实际上是NaCl-AlCl3的三倍左右，根据从头算分子动力学(AIMD)模拟，在180 oC下使用溶剂: AlCl3的比例为2: 3 (为澄清起见，KCl被忽略)。此外，两种电解质的离子电导率的实验测量结果仅略有不同。作者还测量了不同AlCl3浓度(Lewis酸度)下NaCl-KCl-AlCl3中的铝交换电流，并观测到Io强烈依赖于氯铝酸盐的连锁反应程度。

作者对阴离子团簇的气相量子化学计算表明，Al3+从高阶AlxCl3x+1- (例如Al3Cl10-和Al4Cl13-)分解的能量比从低阶AlCl4-和Al2Cl7-分解的能量更有利。巧合的是，在氯铝酸盐熔体中容易溶出产生对枝晶增殖的抗性远远优于在类似离子液体中所能达到的。因此，提出了多步脱溶反应方案，假设在第一步中，较长的(因此较弱)桥接Al-Cl键(图1f)断裂并形成Al2Cl6。生成Al2Cl6的反应吸热比生成Al4Cl13-的反应更少，生成Al3Cl10-的反应吸热比生成Al2Cl7-和AlCl4-的反应更少(ΔE分别为63、109、138和519 kJ·mol-1)。事实上，在NaCl-AlCl3的AIMD轨迹中，作者观测到与Al4Cl13-和Al3Cl10-的键裂反应，分别生成Al2Cl6；在EMIC-AlCl3的AIMD轨迹中并非如此。事实上，在离子液体中，巨大的、拉长的EMI+阳离子阻碍了两个相距遥远的Al2Cl7- (或AlCl4-)的碰撞，这是工程(3)和(4)进行的必要条件。作者还认为，小的Na+阳离子靠近Al团簇(见Z(r)，r = 3-4 Å，图1e)会引起Cl-更强的库仑吸引，并使Al-Cl分裂更容易。因此，作者提出下一步的步骤是将Al2Cl6分解为AlCl4-和AlCl2+，后者通过公式(5)和(6)转化为Al3+，这是外加电场驱动的上坡反应。

公式1

作者在电流密度为10 mA·cm-2和50 mA·cm-2，面积容量为5 mAh·cm-2的两种电解质中进行了镀铝的形态学研究。NaCl-KCl-AlCl3熔体中的Al在10 mA·cm-2时沉积呈现出具有清晰切面和高整合性的致密晶体 (10-15 μm尺寸)，在50 mA·cm-2时呈现出连通的片状(5-8 μm宽，约1 μm厚) (图1h和1i)。作者这里电解质中的沉积物应该不会，或者几乎不会，刺穿隔膜导致电池短路。相比之下，EMIC-AlCl3中的Al在10 mA·cm-2时沉积呈现出离散和卷曲的针状(形成颗粒)，在50 mA·cm-2时呈现出高孔晶体的混合形态。因此，如图所示，在高电流密度下，Al3+脱溶可以在决定电镀形态方面发挥主导作用。此外，作者确定(至少在能量色散X射线光谱检测的极限)，作者的铝镀层是不含氯的，也就是说，它们不包含夹带的电解质。

图1

使用内部制造的Swagelok电池，在简单的二元NaCl-AlCl3电解质(熔点约115 oC)中表征了硒对铝的性能。由多聚丙烯腈硒混合物热解制备的结晶态硒复合材料作为正电极。为清晰起见，作者用C/n表示n小时内充满电的充电速率，用D/n表示n小时内耗尽满电的放电速率。如图2a所示，在180 oC的NaCl-AlCl3熔液中，硒和铝电极之间的放电反应沿着相当平坦的电压-时间轨迹(平均约为0.88 V)，D/5处容量为655 mAh·g-1。该电池显示了良好的循环稳定性，可维持300 mAh·g-1，并在D/5和C/2的速率下超过50次循环无电压衰减。在安装了一个磨好的商业硒正电极的电池中，作者也观测到一个类似的稳定性。

作者模拟实际需求，在固定的D/10放电速率下，通过改变充电速率(从C/2到200 C)来评估Al-Se电池的充电能力(图2b)。在C/2的充电速率下，硒的可逆容量为520 mAh·g-1，在10 C的充电速率下，可保持190 mAh·g-1的容量。当充电速率增加到200 C时，电池仍然保持75 mAh·g-1的容量。值得注意的是，这不是离子吸附电容性行为，因为充电和放电都显示出明确的平台式电压-时间痕迹和微分-容量曲线。施加电压窗口的容量中只有很小一部分来自碳。下面讨论的光谱研究也证实了高速率下的法拉第行为。相比之下，当充电速率超过10 C时，EMIC-AlCl3电池的容量接近于零(图2b)。

为了了解反应在正电极或负电极上是否限制反应速率，作者测量了Al|Se电解槽的交换电流，并与Al|Al对称电解槽的交换电流进行了比较。Al|EMIC-AlCl3|Se电池的Io不遵循单调的Arrhenius趋势；相反，Io的显著增加只发生在150 oC以上(图2c)，表明在该温度下硒的反应途径发生了转变。比较Al|Se和Al|Al电解槽的Io值发现，对于NaCl-KCl-AlCl3电解槽，硒在正电极上的反应始终是速率决定的，而EMIC-AlCl3电解槽在150 oC以上的铝电极反应则限制了硒在正电极上的反应速率。无论如何，Al|熔融氯铝酸盐|Se电池的性能明显优于Al|离子液体|Se电池。

据文献报道，超快循环(约100 C)仅出现在插层电极中，如Nb16W5O55 (Li+)、石墨(AlCl4-)和菲醌(AlCl2+)。作者对利用晶格重构反应的转换型电极的演示扩展了传统上认为的高速率材料的调色板。为了解释这一现象，作者利用原位X射线吸收精细结构光谱(XAFS)结合原位X射线衍射(XRD)对硒的反应机理进行了研究。操作模式是必要的，使作者能够捕捉在较高的操作温度(180 oC)下物种形成的动态。

图2

图中介绍了组成Se K-edge X射线吸收光谱和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合图谱的细节。以三种确定的组分为标准对XAFS光谱进行线性组合拟合，可以清楚地显示出两个反应区域(图3e)。在I区，Se0被消耗，生成Al2(Sen)3 (反应R-1)；由于Al2(Sen)3的进一步还原(反应R-2)，在30%的放电(SOD)状态下开始形成Al2Se3。在II区，随着Al2Se3 (R-2)的快速生成，Al2(Sen)3被消耗，Se0分数保持相对不变。然而，一个单独的、专门监测晶体硒(c-Se0)的XRD实验显示，直到放电结束c-Se0都在持续减少(图3f)，这意味着II区形成了非晶体Se0 (n-Se)，可能是通过与R-1和R-2同时发生的异化反应(反应R-2’)形成的。在放电结束时，反应R-2停止，而Se0和Al2(Sen)3被R-1和R-2完全消耗。提出的反应方案与原位测量的电池阻抗数据一致，其中电荷转移电阻随电荷状态的变化而变化。重要的是，不是Se0和Al2Se3之间的单步转换，硒在熔融氯铝酸盐中的反应是由形成Al2(Sen)3介导的，这表明低但必要的溶解度，如这样的溶液的颜色表明。因此，反应前沿不受固体产物形成的阻碍，从而支持超快电荷转移动力学。此外，经XRD证实，放电产物(Al2Se3)为非晶态。因此，在室温Li-SeSx电池中，它们的形成避免了在正电极上发生类似反应而产生的能量损失。重要的是，在高充电速率下(代表在20 C和50 C)硒电极的XAFS光谱显示了元素Se0和部分Al2(Sen)3的存在，这有效地证明了硒在高充电速率下的法拉第行为。

公式2

为了降低成本、提高容量和降低温度，作者还介绍了一种Al-S电池，其工作温度为110 oC，电解质由NaCl-KCl-AlCl3组成，其共晶温度约为93 oC，比同等AlCl3浓度下的无KCl熔体挥发性更低。必须格外小心，避免在酸性熔体中污染水，以防止在硫化学中形成H2S。作者使用硫-石墨烯复合材料证明了电化学，其中石墨烯贡献了边际容量。硫显示出平坦的电压-时间轨迹，平均1.05 V，初始容量在D/5时达到1350 mAh·g-1 (理论为1675 mAh·g-1，图4a)。极化率低至50 mV，与EMIC-AlCl3在25 oC (D/20)时的450 mV、60 oC (D/20)时的250 mV和110 oC (D/5)时的205 mV形成鲜明对比。此外，Al|EMIC-AlCl3|S电池在所有温度下都经历了广泛的过充和非常低的硫利用率(例如，110 oC下的525 mAh·g-1，图4a)，这表明电解质中存在显著的中间物种溶解。

图3

在恒定的D/2放电速率下，Al-S电池在10 C的充电速率下表现出500 mAh·g-1的高容量，在20 C和50 C的充电速率下分别略微下降到430和360 mAh·g-1 (图4b和4c)。即使在100 C和200 C (335 mAh·g-1和670 mA·cm-2)的极端充电速率下，电池仍然显示出分别为280和210 mAh·g-1的高容量。在所有充电速率下，电池都显示出良好的非容性电压-时间轨迹(图4c)。相比之下，安装了EMIC-AlCl3的电池在50 C或更高的温度下显示出接近于零的容量。NaCl-KCl-AlCl3的超快充电能力并不是特定碳基质材料所特有的。按照上述方法所述的协议，经过多次调理循环后，电池可在5-10 C的高充电率和50-100 C的超高充电率下维持数百次循环(图4d和4e)。NaCl-KCl-AlCl3：670 mAh·g-1和360 mAh·g-1在2D和20D时，Al-S化学也表现出良好的快速放电能力，这比EMIC-AlCl3有很大的提高。

充放电速率能力的差异是由于Al3+溶剂化和脱溶过程的不对称性造成的，这种不对称性归因于富含AlCl3的氯铝酸盐熔体的分子结构，在Lewis意义上具有很强的酸性；因此，在动力学上，析出AlCl3比溶解AlCl3更有利。当电池放电时，平面Al负极处Al3+溶解(伴随AlCl3溶解)较表面积大的粉末状硫电极具有更高的局部电流密度。这意味着放电时，在负极的反应是速率限制的。在电荷作用下，Al3+的沉积动力学较好；因此，尽管电极表面积不同，但在充电时比在放电时更容易获得更高的速率能力。重要的是，在Al-S电池中，即使在高充电率下循环，作者也没有看到Al枝晶生长导致电池短路的证据。作者推测，大的高阶串联氯铝酸盐基团(Al2Cl7-、Al3Cl10-等)的存在阻碍了枝晶的生长，这为枝晶的增殖设置了很高的阈值电流，同时还存在微量溶解的硫化物，据报道，硫化物可以起到平衡剂的作用。

作者的电化学数据表明，Al|NaCl-KCl-AlCl3|S电池的电池级投影能量密度可以达到526 Wh·l-1，与石墨-NMC622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)和其它锂离子电池(图4g)相当。在实际操作中，作者证明了在12.0 mg·cm-2的高负载下，硫电极可以在C/5下维持520 mAh·g-1的高容量超过100次循环。作者将电极容量的完全可达性归因于氯铝酸盐熔体的有利的低表面张力。此外，为了避免由于缺乏渗透而导致的电解液扩散限制，以及展示厚电极的快速充电能力，作者制备了一种三维互联的还原氧化石墨烯-硫复合电极，该电极具有丰富的宏孔和介孔，分别具有长程和短程电解液穿透能力，在面积硫负荷量为7.1 mg·cm-2时具有良好的快速充电能力。受到液态金属电池的启发，当作者在改进的“三层”电池结构中工作时，作者看到了这种新化学方法的潜力：Al(solid)|NaCl-KCl-AlCl3(liquid)|S(liquid)。

重要的是，作者的电池具有双重的经济前景。首先，考虑到铝、硫、NaCl、KCl和AlCl3等所有成分的高地球含量，作者的铝硫电池级成本估计低至8.99美元/kWh，这是今天锂离子电池的12-16% (图4h)。作者还表明，在负极中使用低档铝(例如食品包装箔)不会导致电池性能明显下降。这使作者能够利用当今铝工业生产的商业级金属。其次，这种温和的超环境工作温度可能低至90 oC，电池不需要主动冷却系统，而这对大尺寸锂离子电池来说是绝对关键的；相反，适度升高的温度可以通过循环时产生的内焦耳热和适当的隔热相结合来维持。熔盐电解质具有绝对的重要性和明显的优势，在操作温度范围内(超过500 oC)，熔盐电解质具有热稳定性和不挥发性(图4i)。作者注意到，它对热失控和火灾的免疫力(图4i)，使这种电池的化学物质对电动车特别有吸引力。最后，铝|熔融氯铝酸盐|硫原模式对其它金属的适应可能会解锁其它多价电池的化学反应，这些化学反应到目前为止由于电解质中离子运输缓慢和负电极上较差的溶剂化动力学而停滞，导致枝晶形成和电池短路。

图4