《Nature Communications》：超强、超硬、导电的水凝胶

为了将合成水凝胶作为人造生物组织、柔性电子器件和导电膜的实际应用，实现对特定机械性能的要求是最突出的问题之一。

在此，来自韩国成均馆大学的Jaeyun Kim等研究者，展示了超强、超硬和导电的海藻酸盐水凝胶，通过简单的重构过程实现了密集互连网络，包括预凝胶的各向异性致密化和再水合的后续离子交联。相关论文以题为“Superstrong, superstiff, and conductive alginate hydrogels”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30691-z

与金属、陶瓷或典型的塑料不同，水凝胶是半固态的，含水量高。由于水凝胶具有普遍的粘弹性、可塑性和离子导电性，它们可以应用于各种领域，如人造生物组织、软机器人、生物电子的柔性骨干、导电膜和储能装置(如电池)的固体凝胶电解质。对于生物应用，应考虑水凝胶和周围组织之间的机械匹配，以最大限度地减少变形、刺激、免疫反应和电解耦。然而，现有的人工合成水凝胶的强度和刚度仍然明显低于几种生物组织，特别是韧带、肌腱、软骨、血管等承重结缔组织，拉伸强度为0.1-200 MPa，弹性模量为0.1-3 GPa。

作为储能器件用固体状凝胶电解质膜，水凝胶应具有优越的力学性能，特别是拉伸强度和弹性模量。由于这种电解质膜充当电极之间的隔膜，当受到外部冲击和电极表面反应(可能导致内部短路)时，强而硬的水凝胶可以保持其机械完整性。除了机械性能之外，电解质足够的离子电导率，对于降低电解液电阻和电极之间的电压损失也至关重要，从而导致较低的充放电率。迄今为止，由于其较弱的力学性能(几千帕斯卡的强度和模量)，现有水凝胶在此类应用中的实际应用受到了限制。因此，开发具有优异强度、刚度和导电性的水凝胶是一个突出的挑战。

海藻酸盐(Alg)是一种天然的多糖聚合物，具有良好的离子交联性、环境可持续性、生物相容性(低毒)、生物可降解性可控等特点，是水凝胶制备中应用最广泛的聚合物之一。尽管有这些优点，但较差的力学性能限制了藻类水凝胶的利用。为了解决这个问题，人们已经提出了几种方法。海藻水凝胶的机械性能，通常通过增加海藻链的长度或海藻浓度的前驱体溶液来改善。这些方法通常需要高粘性的前驱体藻类溶液，这导致处理和获得均匀的水凝胶困难。此外，强共价交联的引入可以大大提高海藻水凝胶的刚度。

然而，水凝胶普遍变脆，强度下降。还经常将颗粒和纤维等强而硬的增强材料与海藻溶液混合，得到机械增强的海藻水凝胶。尽管如此，现有的复合水凝胶的力学性能不足以提供MPa-GPa量级的强度和弹性模量。另一种方法，即绘图法，是一种提高预成型水凝胶的藻浓度和交联密度的后处理方法，通过形成一种纤维/线状水凝胶，可以显著提高力学性能。然而，它们显然不适合制造具有均匀形状和均匀力学性能的大尺寸水凝胶，因为制造大尺寸水凝胶需要额外的步骤，如编织。

在此，研究者报道了一种通过简单的制备方法，实现的超强、超硬、导电的藻类水凝胶(图1a)。该方法包括两个步骤：将预凝胶贴附在平板基底上的各向异性干燥/收缩，以及在离子溶液中进行交联再水化，这被称为一种重建方法。各向异性的干燥/收缩过程以及随后的交联/再水合过程，产生了紧密相连的Alg网络，显著提高了水凝胶的强度和刚度。该工艺的简单性有利于生产大面积、厚而笨重的水凝胶(图1b, c)。合成的水凝胶在MPa-GPa范围内具有可变的拉伸强度和弹性模量，这取决于交联离子(本研究中Ca2+、Ba2+、Al3+或Fe3+)；这些特性在水凝胶系统中还没有实现。

此外，水凝胶的足够含水量允许在凝胶内高阳离子溶解(例如，Li+)，而不影响水凝胶的力学性能。该水凝胶具有较高的离子电导率(2.2 mS/cm)，足以作为储能器件的固体凝胶电解质膜。此外，研究者还可以通过将导电聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，混合在Alg基质中制备离子导电/导电水凝胶。这种水凝胶通过表面脱交联和重交联过程，很容易叠层形成较强的界面附着力。一种由含PEDOT的上层和底层组成的三层水凝胶，显示了作为水电解质电容器的稳定凝胶电解质膜的潜在可用性(图1d)。（文：水生）

图１ 重建海藻水凝胶和机械坚固的水超级电容器的制造原理图。

图2 重构水凝胶的制备及力学性能。

图3 不同阳离子交联后重建的水凝胶力学性能增强。

图4 机械坚固，导电水凝胶适用于凝胶电解质。

图5 由交流电极和三层水凝胶电解质组成的水凝胶超级电容器。

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