离子筛Janus隔膜诱导平面电沉积助力深度可逆锌金属负极

【研究背景】

水系锌离子电池兼具锌金属负极和水基电解液的优势，具有广阔的应用前景。然而，无规则和不受控的锌沉积导致其较低的库伦效率和有限的循环寿命，甚至会引发电池短路。研究表明，具有最紧密堆积结构的Zn(002)面不仅能够诱导Zn2+外延生长得到平整的沉积层，而且对比Zn(100)和Zn(101)面，更耐腐蚀。因此，近年来大量工作通过提升锌金属负极中Zn(002)织构的比例来缓解锌负极所面临的枝晶和腐蚀等问题。理论上，初期金属的成核和生长依据外延生长和过渡生长效应，沿基底取向生长。然而，随着沉积厚度的增加，由于“自由沉积”效应，沉积的定向性被打破，金属生长表现出随机性和无序性。因此，持续调控Zn(002)织构的定向沉积对于稳定锌金属负极起着至关重要的作用。

【工作介绍】

近日，中南大学周江教授、中科大朱永春副教授（共同通讯）在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“Ion-sieving Janus separator toward the planar electrodeposition for deeply rechargeable Zn metal anode”的研究论文。在本研究中，通过简单的旋涂法在商业玻纤隔膜的一侧平行生长由磺酸基纤维素改性的石墨烯片，构建Janus隔膜。Janus隔膜可以持续调节Zn的生长，使其沿着平行于Zn(002)面的方向定向沉积，以抑制锌枝晶。此外，该Janus隔膜可以自发地排斥SO42-且固定H+，仅允许Zn2+穿过隔膜到达锌负极表面，有效缓解副反应的发生。基于此，采用Janus隔膜的锌对称电池在较大的电流密度和容量密度下（10 mA cm-2/10 mAh cm-2）能够稳定循环1400 h，甚至在超过56%的放电深度下也能持续工作220 h。组装的Zn/CNT-MnO2全电池能够在1 A g-1下稳定循环1900圈，容量保持率高达95%。而且，采用Janus隔膜的Zn/NH4V4O10软包电池在2 A g-1下的初始容量高达178 mAh g-1，循环260圈后，容量保持率高达87.4%。这项工作为实现锌金属负极的晶体学均一性提供了一种持续调控策略，也适用于其他金属电池体系。

【内容表述】

通过简单的旋涂法在商业玻纤隔膜的一侧平行生长由磺酸基纤维素改性的石墨烯片，而隔膜的另一侧保持不变，得到Janus隔膜。其中磺酸基纤维素是在纤维素的伯羟基上引入磺酸基基团（-SO3H）得到的，再通过CH-π相互作用均匀地吸附在石墨烯片表面。Janus隔膜不易燃、易浸润，可实现大面积制备，并且具有较低的电子电导率和较高的离子电导率，表现出优异的力学性能。

图1. Janus隔膜的制备示意图及结构表征。

为了系统地分析Janus隔膜对Zn沉积行为的影响，采用扫描电镜分别监测了玻璃纤维隔膜和Janus隔膜对锌金属负极沉积形貌的调控作用。在4 mA cm-2的电流密度下，商业玻璃纤维隔膜难以阻止锌枝晶的生长和副反应的发生，随着沉积时间的增长，Zn沉积物沿着隔膜空隙逐渐生长，最终可能导致电池短路。而Janus隔膜可以诱导Zn在负极表面逐层生长，形成具有Zn(002)织构的沉积形貌。X射线衍射、明场下的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜也证实了Janus隔膜对Zn沉积平行于Zn(002)面的持续调控机制。该过程包括两个阶段：阶段一：由于石墨烯和Zn(002)面之间较小的晶格失配度，能够促使Zn2+沿[0001]Zn方向沉积；阶段二：石墨烯和阶段一沉积的Zn(002)沉积物共同促进后续的Zn2+进行定向沉积。

图2 Janus隔膜对锌沉积行为的调控机制。

DFT计算和离子渗透实验表明：由于磺酸基纤维素表面带有负电荷，硫酸根离子从电解液达到隔膜表面需要克服较大的能垒，而氢离子与磺酸基纤维素骨架中的羟基易形成分子外氢键，所以在接近隔膜的表面具有较大的吸附能，说明Janus隔膜表面的磺酸基纤维素能够排斥SO42-且固定H+，仅允许Zn2+到达锌负极表面，具有较高的锌离子扩散系数（0.826），能够有效抑制腐蚀和析氢等副反应。

图3 Janus隔膜的离子筛功能。

基于此，采用Janus隔膜的锌对称电池表现出优异的倍率性能，在10 mA cm-2的大电流密度下能够稳定循环1400 h，组装的Zn/CNT-MnO2全电池能够在1 A g-1下稳定循环1900圈，容量保持率高达95%。此外，Zn/NH4V4O10软包电池在2 A g-1下的初始容量高达178 mAh g-1，循环260圈后，容量保持率为87.4%。

图4 电化学性能表征。

【结论】

本工作通过旋涂技术在商业玻璃纤维隔膜一侧平行生长由磺酸基纤维素改性的石墨烯片，构筑的Janus隔膜用于调控Zn的沉积行为。设计的Janus隔膜表现出优异的电化学稳定性、较强的机械性能和良好的电解液浸润性。该Janus隔膜具备离子选择透过性，仅允许Zn2+传输而阻碍SO42-和H+传输，有效抑制析氢和腐蚀等副反应。更重要的是，Janus隔膜可以持续调控Zn2+沿着平行于Zn(002)面的方向优先生长，阻碍锌枝晶的形成。因此，采用Janus隔膜的锌对称电池和全电池表现出优异的电化学性能，即使在10 mA cm-2/10 mAh cm-2的电流/容量密度下，锌对称电池可实现超过1400 h的长循环寿命。基于CNT-MnO2的全电池能在1 A g-1下循环1900圈后保持高达95%的容量保持率。此外，采用Janus隔膜的Zn/NH4V4O10软包电池的初始容量为178 mAh g-1，循环260次后仍能够提供157 mAh g-1的容量，容量保持率超过87%。该工作所提供的负极保护策略同样适用于其他可充电电池中的金属负极(如Li、Na、K、Al、Ca 和Mg)。

【文章详情】

Xiaotan Zhang, Jiangxu Li, Kaiwen Qi, Yongqiang Yang, Dongyan Liu, Tianqi Wang, Shuquan Liang, Bingan Lu, Yongchun Zhu*, and Jiang Zhou*. Advanced Materials, 2022. https://doi.org/10.1002/adma.202205175.