浙工大《ACS Nano》：原位电沉积纳米碳强化界面稳定锂金属负极

锂金属负极（LMA）被认为是最有希望的高能量锂离子电池候选材料之一。然而锂枝晶生长阻碍了LMA的实际应用。浙江工业大学陶新永教授团队通过在超高压下原位电沉积电解质溶剂，在LMA上构建了稳定的电解碳基杂化（ECH）人工SEI。这种纳米结构的碳强化SEI具有更好的离子导电性和机械强度，能够实现锂离子的均匀扩散，稳定电解液与锂金属之间的界面，并抑制锂枝晶的生长和锂的粉碎。在这种电解碳基杂化层的保护下，电池表现出稳定的长期循环性能，与NCM或者磷酸铁锂组装的全电池具有长循环寿命和优异的容量保持率。相关成果以题为“In-Situ Electrodeposition of Nanostructured Carbon Strengthened Interface for Stabilizing Lithium Metal Anode”发表于ACS Nano。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04025

金属锂因其高的理论容量（3860 mAh g 1）和低氧化还原电位被认为是有潜力的高能量密度锂离子电池的负极材料。由于锂金属负极与电解液之间的界面接触不理想，锂金属负极（LMA）的实际应用仍然受到其较差循环性能的严重阻碍。具体而言，高活性锂金属在电场下以自发化学方式和/或电化学方法与电解液反应，导致形成固态电解质界面（SEI）层以阻止锂进一步接触电解液。然而，自然形成的SEI通常在结构上不均匀且机械上脆弱，前者可能导致锂的不均匀沉积，从而导致锂枝晶的生长，后者将导致在循环过程中由于材料的巨大体积变化下SEI不断断裂和重新形成，导致活性锂和电解液快速耗尽。

为了解决上述问题，研究者提出了各种方法来改善SEI以稳定锂金属负极。通过优化电解液的成分和引入添加剂来调节形成的SEI层，以提高SEI的结构均匀性，以这种方式形成的SEI与LMA具有良好的界面接触，具有较高的离子导电性并促进均匀的锂沉积，然而，这些SEI的机械稳定性较差，无法克服急剧的体积变化。另一种方法是在原始SEI形成之前，将预制保护层（如碳基材料、金属氧化物、卤化物和杂化物）预加载到LMA上。这些人工SEI表现出可控的机械强度，防止锂枝晶形成和化学腐蚀。然而，这些人工SEI的引入将增加固体/固体界面，固体之间固有的弱界面接触会降低电池内的整体离子电导率。因此，为了获得稳定的LMA，必须优化SEI，使其具有理想的结构，同时表现出优异的化学和物理性能，包括离子电导率和机械强度。

在这项工作中，作者提出了一种有效的方法，通过在超高压下原位电解常见的有机溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME），在LMA表面构建稳定的纳米结构电解碳基杂化（ECH）界面。由此形成的纳米结构碳强化界面具有优异的均匀性和机械强度，可以进行锂化，并且可以实现优异的离子导电性，从而在锂离子通过界面时均匀地重新分布锂离子，防止锂枝晶的形成。结合理论计算和实验结果，提出了在700 V的外加电压下原位构建的ECH层的可能形成机理。所获得的ECH层包含一个以锂氧化物和聚合物层作为内核，一个非晶碳组分作为外层，有效地密封了锂表面，增强了机械强度和锂离子导电性。此外，来自C-O键的强锂离子亲和力意味着ECH层在循环后可以被锂化，从而导致连续的锂离子吸附效应和无枝晶锂沉积。因此，即使在高电流密度和高充放电容量下，具有ECH层的改性锂电池也表现出更稳定的电镀/剥离周期，采用NMC811或LiFePO4正极组装的全电池表现出显著改善的循环稳定性。这项工作为利用高压电化学沉积稳定锂金属电池的人工SEI的创新设计提供了依据。（文：李澍）

图1 LMA表面ECH层的结构示意图以及可能形成ECH700-Li的机制

图2 (a) ECH700-Li的SEM图, (b) B-Li和ECH700-Li 的拉曼光谱, (c) B-Li和ECH700-Li的FTIR光谱, (d) ECH700-Li在不同蚀刻时间下的XPS光谱

图3 (a) B-Li和ECH700-Li电池的循环稳定性比较，(b) B-Li和ECH-Li电池的循环稳定性比较, (c)B-Li和ECH700-Li电池的倍率性能。

图4 (a,b) B-Li, (c, d) ECH700-Li分别在剥离锂前后的TEM图

图5 NMC811/ECH700-Li和NMC811/B-Li全电池的充放电曲线和循环性能对比

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