纽约州布法罗 - 有几种方法可以在不向地球大气中排放碳的情况下生产氢燃料。一种是使用电力将水分解成氢气和氧气。

这种方法被称为电解，需要一种催化剂来加速氢燃料电池内发生的化学反应。

通常情况下，这种电催化剂是铂，一种非常稀有的金属，通常比黄金贵，这使得生产过程比传统的可再生能源和化石燃料更昂贵。

最近，科学家们一直在研究一种名为二硫化钼的低成本替代品，它是一种用于摩托车发动机润滑油和其他产品的二维化合物。虽然前景看好，但它的效率远不如铂金。

布法罗大学领导的一项研究于4月发表在Npj 2D材料和应用上，可能会改变这种状况。

它的发现表明，当二硫化钼富含两种额外的材料（一类称为MXenes和碳纳米管的无机化合物）时，有可能取代铂作为电催化剂，从而允许在燃料电池电动汽车，电力生产和其他应用中更广泛地采用氢气。

“这是一个令人兴奋的发展，”该研究的主要作者，材料设计与创新系助理教授Fei Yao博士说，这是UB工程与应用科学学院及其艺术与科学学院的共同努力。“氢气作为一种清洁燃料来源具有巨大的潜力。但要做到这一点，我们必须降低其生产成本。这是朝着这一目标迈出的一步。

在这项研究中，研究人员描述了一种一步化学反应，称为溶剂热合成，他们用它来将碳化钛（MXene）和碳纳米管添加到二硫化钼中。

李华敏 姚飞，助理教授 布法罗大学材料设计与创新系

“氢气作为一种清洁燃料来源具有巨大的潜力。但要做到这一点，我们必须降低其生产成本。这是朝着这一目标迈出的一步。"

姚飞

根据这项研究，所得到的三元结构显示出活性位点暴露的协同效应，表面积扩大和导电性 - 这些都是改善催化剂性能的关键因素。

“碳化钛作为导电主链表现出色，碳纳米管在二维二硫化钼之间形成交联。这三者的结合创造了一个优雅的结构，清楚地提高了二硫化钼作为电催化剂的性能，“该研究的共同主要作者，UB电气工程系助理教授Huamin Li博士说。

此外，碳化钛与二硫化钼的集成有助于防止碳化钛氧化，并降低2D层重堆的潜力 - 这些特性可促进催化稳定性。

因此，与其他二硫化钼基电催化剂相比，三元结构表现出显着的催化性能改善。

这项工作得到了纽约州能源研究与发展局，布法罗大学纽约州材料信息学卓越中心（CMI）和美国国家科学基金会的资助。

研究人员感谢CMI的额外支持，包括该中心主任Alan Rae，科学总监Quanxi Jia和业务发展主管Christopher Janson，他们都帮助开发了该项目。

来自UB的合著者包括姚氏实验室的博士候选人Sichen Wei和Fu Yu，以及Li实验室的博士候选人Maomao Liu。其他合著者包括中国哈尔滨理工大学教授岳红艳博士;Sehwan Park，韩国成均馆大学博士研究生;和Young Hee Lee博士，韩国成均馆大学能源科学和物理学教授。

双相钼铁2/MXene/CNT 三元纳米杂化物用于高效电催化析氢

抽象

二维 （2D） 二硫化钼 （MoS）2）已被公认为铂（Pt）在电化学析氢反应（HER）中的电位替代物。然而，MoS的广泛采用2受到其有限数量的活性位点和低固有电导率的阻碍。在这项工作中，我们采用一步溶剂热合成技术构建了由双相MoS组成的三元混合结构。2,碳化钛（钛3C2MXene和碳纳米管（CNTs），并显示出对催化剂的活性位点暴露，表面积扩大和导电性改善的协同效应。双相 MoS2（DP-MoS2）直接在MXene上形成，碳纳米管作为2D岛屿之间的交联。富边缘金属相MoS的存在2，MXene的导电骨架以及CNT的交联功能明显提高了三元纳米复合材料的整体HER性能。此外，MoS的集成2使用MXene不仅可以增加2D层的层间距离，还可以部分抑制MXene氧化和2D层重新堆叠，从而获得良好的催化稳定性。结果，成功实现了169 mV的过电位和51 mV/dec的低Tafel斜率。这项工作为基于2D的电催化剂工程铺平了道路，并阐明了下一代无贵金属HER电催化剂的发展。

介绍

氢气由于其环保特性和固有的高重量能量密度，在减少温室气体排放和提高能源效率方面显示出巨大的潜力1，2，3.氢气可以通过基于析氢反应的电化学水分解产生（HER，（2H^ + + 2e^ - o H_2）)4，5.HER 是一个多步反应，从 Volmer 步骤（（H^ + + e^ - + ast o H_{ads}））开始。中间 H广告通过Tafel反应（（H_{ads} + H_{ads} o H_2 + 2 ast））或通过Heyrovsky反应（（H^ + + H_{ads} + e^ - o H_2 + ast）从催化剂表面除去)6，7.反应动力学受可用活性位点（在等式中表示为*）的数量有很大影响，H的方式广告与催化剂表面相互作用（即氢吸附能ΔG广告），以及电子转移速率。众所周知，铂族金属（PGM）是HER的优良催化剂，但其实际应用受到高成本和稀缺性的限制。1，7，8.因此，开发由低成本材料制成的活性HER催化剂是氢能利用的关键步骤。

近年来，非贵金属被广泛用于构建HER催化剂，可分为过渡金属（如Mo，W和Co等）和非金属（如S，Se和C等）两大类。迄今为止，基于上述非贵重元素合成的高效无PGM HER电催化剂由于其独特的物理化学性质，已显示出出色的HER催化活性。6，9.例如，理想的H吸附能，高金属量和类似PGM的电子构型以及化学环境相容性已被确定为金属硫化物/硒化物/碳化物优越的HER活性的起源。6，10，11.其中，二维（2D）二硫化钼（MoS）2）被认为是铂的有前途的替代品，因为它的表面积大，接近零的ΔG广告，以及众多结构工程的可能性3，12.MoS的材料特性2由其多晶型类型决定，即六方2H或三角形1 T相。2H相的半导体性质产生的固有的低电导率阻碍了MoS的发展2-基电催化剂。为提高2H-MoS的导电性付出了巨大的努力2通过离子插层、掺杂工程、应变应用等诱导从半导体2H相到金属1T相的相变。13，14，15，16.其中，在MoS期间实现了基于溶液相的离子插层2水热/溶剂热合成被认为是相工程最有效的方法之一。与通常需要合成后处理的多步骤电化学/化学插层相比，这种工艺使离子插层与MoS一起成为可能。2一步一锅反应合成，产生高活性、高缺陷的 1 T MoS2具有高表面积，由于使用良性前体/溶剂，因此具有显着的优势，例如简单性，低成本，可扩展性，操作稳定性和环境友好性17.与广泛用于生产各种MoS的水热合成相比2结构包括具有不同1 T相比的纳米片，纳米点和纳米花18，涉及使用双溶剂的溶剂热合成很少被探索。使用双溶剂将增加MoS的溶解度2前体，触发深2H至1 T相变，并防止不必要的氧化反应，这对于敏感材料（如MXene）尤为重要。

MXene （Mn+1XnTx，其中“M”代表早期过渡金属，“X”代表碳和/或氮，Tx是化学式中的表面官能团）是由过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物组成的一组材料，它们是通过从MAX相中选择性蚀刻“A”元素（“A”是IIIA和IVA元素）而产生的19，20.因其导电性高、亲水性好、层间距离大，在超级电容器和水性电池中得到了广泛的研究。21，22，23，24.与电荷中性石墨烯相比，MXene由于存在富集的表面官能团（包括-OH，-O和-F等）而表现出带负电荷的表面。22，25.这些表面官能团不仅会增强前驱体的分散性，还会促进MoS的分散。2双溶剂中的成核，使其成为合成MoS的优质底物226.特别是，含氧官能团已被证明具有接近零的ΔG广告，提示 HER 具有潜在的催化活性27，28.最近，2H-MoS2已使用原位硫化与不同类型的MXene集成29和微波辅助生长方法26.混合结构为HER提供了出色的催化活性和耐久性。然而，上述策略通常需要多个工程过程，涉及复杂的实验设置，这些设置既昂贵又耗时。水热法也被用于合成2H-MoS2/MXene 复合材料30，但2H相MoS的电导率低2仍然是整体催化性能的限制因素。

在本文中，我们设计和构建1 T相富集MoS2和 Ti3C2TxMXene复合材料作为HER催化剂，在双溶剂介质中使用一步溶剂热法。为了进一步提高催化剂性能， 在杂化结构中引入碳纳米管（CNT）作为交联.三元复合材料不仅提高了整体导电性，而且还同时防止了2D材料的意外氧化和重新堆叠。此外，我们注意到双相MoS2（DP-MoS2纳米片与MXene垂直集成，并暴露于许多对HER具有催化活性的边缘位点。因此，与纯2H MoS相比，提高了HER活性2和其他二进制对应物。三元复合材料的过电位为169 mV，这是在10 mA/cm的电流密度下实现的2塔菲尔斜率为51 mV/dec，稳定性好。

结果

双相MTC的制备

双相 MoS2/钛3C2采用一步法双溶剂溶剂热合成技术制备了MXene/CNT（DP-MTC）样品，制备过程的示意图如图1a所示。简况，采用原位HF蚀刻法制备了多层MXene薄片31.然后将MXene和CNT粉末的混合物与钼酸铵和硫脲一起分别作为Mo和S源加入DI水/ DMF双溶剂中。使用双溶剂有利于促进MoS2通过增加MoS的溶解度进行成核2前体并通过离子插层触发2H至1 T相变来提高电导率32，33，34.此外，与纯DI基水热法相比，采用双溶剂将通过减少不希望的氧化反应来提高MXene的稳定性，从而保持MXene基体的高导电性。如附图1和2所示，大量的TiO2在2H-MoS的表面发现了纳米颗粒2/钛3C2在去离子水中合成的复合物，含氧量高，这在以前的报告中经常观察到35，36.相比之下，双溶剂生产的DP-MoS2/ 钛3C2（补充图3）显示较少的TiO2颗粒和氧含量要低得多，证明成功抑制了MXene的氧化。

双相钼铁2/MXene/CNT 三元纳米杂化物用于高效电催化析氢

形态学、相和结构表征

为了确认产品的结构和组成，进行了一系列表征。合成材料的SEM图像如图2所示。双相 MoS 的形态2（DP-MoS2纳米片和MXene层分别示于图2a、b中。与纯 DP-MoS 相比2具有明确定义的纳米花状结构的薄片，具有形成聚集束的倾向，DP-MoS2薄片倾向于生长在层间以及Ti的表面3C2MXene，如图2c所示。这样一个夹在中间的二进制DP-MoS2/钛3C2结构不仅可以防止2D层重新堆叠，还可以保护对环境敏感的MXene免受氧化。三元DP-MTC100的形态可以在图2d中找到，其中清楚地观察到三种成分。DP-MTC100的TEM图像（参见图2e，更多图像可以在补充图4a中找到）显示了由1D / 2D混合结构组成的三元复合材料。虽然碳纳米管的密度很低，但它们充当了2D岛之间的交联，并导致形成连接良好的导电网络，从而促进了整个系统内的电子转移效率。EDS元素映射可以在图2（图2h-l）的底板上 找到，其中显示了Mo，S，Ti和C元素的均匀分布。DP-MoS的层间距离2在合成的三元复合材料中，从HRTEM图像中提取（图2f），其值为〜0.98 nm，明显大于纯2H-MoS2从原位硫化法（~0.64 nm）获得33，34，37.除此之外，Ti3C2MXene层还表现出约1.53 nm的扩展层间距（补充图4b），而典型的报告值为1 nm38.增加的层间空间可归因于NH4+离子插层和2D层的集成堆叠性质，稍后将详细讨论。此外，我们注意到DP-MoS的很大一部分2薄片有利于在DP-MTC100复合材料中暴露边缘位点（图2g），导致许多催化活性位点参与未来的HER测试。

a–d 是纯 1 T 富集 MoS 的 SEM 图像2钛3C2麦克塞内， 密苏里州2/钛3C2和 MTC100 分别。比例尺分别为 200 nm、1 μm、200 nm 和 200 nm。e，f分别是MTC复合的TEM图像和HRTEM图像。比例尺分别为 200 nm 和 20 nm。相应的 EDS 元素映射以 h–l 格式显示。面板 （h） 的比例尺为 100 nm。g 显示MTC100的HRTEM图像和相应的放大区域，以显示清晰的MoS2边缘结构。比例尺为 50 nm。

图3a显示了各种制备样品的XRD图谱。Ti的衍射图谱3C2MXene在9，18.4，27.7和60.5度处显示明显的峰值，对应于（002），（006），（008）和（110）晶面31，39.提取的层间距离为0.98 nm，接近1 nm的典型报告值38.在~38度时没有Al峰表明AL层从MAX前驱体成功蚀刻31.位于35.9度和41.7度的两个峰来自TiC，TiC是MAX相前体中的杂质40，41.The DP-MoS2通过双溶剂合成获得，在9度，33.2度和58.6度处表现出主要的衍射峰，分别对应于（002），（100）和（110）平面33，42.与 2H-MoS 比较2在水性溶剂中获得（见补充图5），（002）峰已从〜14度下移至9度，表明层间距扩大。为了进行详细分析，使用布拉格衍射方程提取了层间距，并计算出DP-MoS的值为0.98 nm2，比报告的 2H-MoS 值大 0.34 nm2（0.64海里）34.在我们的双溶剂合成过程中，钼酸铵和DMF都可以作为NH的丰富来源4+33.有趣的是，0.34 nm的差异非常接近NH的大小4+离子（0.35 nm），表明DP-MoS的层间距扩大2可归因于NH的相互作用4+离子，如图1b，c所示。在DP-MoS上观察到类似的峰值偏移2/CNT composite 也是如此。在DP-MoS的情况下2/钛3C2复合，可以清楚地识别位于6.6度和8.9度的两个峰，对应于Ti的（002）平面3C2和 MoS2层间距离分别扩大1.5 nm和0.99 nm。该结果表明，两个MoS的层间距2和 Ti3C2MXene通过形成MoS同时扩展2/ 钛3C2在离子插层和集成2D层堆叠的帮助下复合。在DP-MTC100中观察到类似的层间距离膨胀，这与图2f和补充图4b中的先前TEM观测结果非常吻合。但是，与DP-MoS相比2/钛3C2，在DP-MTC100中没有观察到进一步的（002）峰偏移，表明CNT的添加不会影响MoS的层间距离。2和 Ti3C2新浪网.

各种合成样品的XRD图谱（a）和拉曼光谱（b）。

所选样品的拉曼光谱如图3b所示。在纯钛3C2MXene拉曼光谱，出现在拉曼下位移区域（低于1000厘米）的几个峰 1）可归因于C-Ti振动，峰值位于1341厘米处 1和 1583 厘米 1分别反映碳基D波段和G波段振动43，44.合成的DP-MoS2样品显示特征E2克和 A1克振动峰值在 378 cm 处 1和 405 厘米 1，分别对应于 2H 相位特性45.A 的相对强度1克到 E2克峰值提供与 MoS 相关的有见地的信息2飞机。平面外 A1克MoS 中的振动模式2对于边缘端接结构，由于极化依赖性，优先激发46.A1克/E2克提取的比率大至2，表明边缘富集的MoS2结构（见附图6)45.除了 2H 峰值外，还有三个 1T-MoS2相关峰 （150、219 和 336 cm 1） 被观察到，这可以归因于 J1， J2和 J3振动模式（分别）47.拉曼光谱中1 T和2H相关峰的共存证明了双相MoS的成功制备2使用双溶剂合成方法。宽峰位于820厘米处 1可归因于微氧化的MoS2产品48.在碳纳米管的情况下，峰位于~1356厘米处 1， 1584 厘米 1,和 2695 厘米 1可分别归因于 D、G 和 G' 波段的振动模式49.

DP-MTC100 样品同时具有两种 MoS2相关峰以及CNT相关振动模式，表明三元复合材料的成功形成。值得注意的是，Ti3C2-相关的拉曼峰由于MoS的高表面覆盖率而减少2以及Ti固有的弱信号性质3C2.未更改的 A1克/E2克比率提示边缘富集的 MoS2在MTC三元复合材料中保持形态，对应于图2g所示的TEM结果。在MTC混合结构中观察到基于1T相的拉曼模式（见补充图6），也表明复合材料中2H和1 T相共存。1 T相的形成是由离子插层触发的。具体而言，插入的NH4 +可刺激钼之间的电荷不平衡3+和莫4+并导致S平面滑动，从而导致MoS2晶体结构变形以及层间间距的扩大，最终导致相变从2H到1 T，如图1c，d所示。DP-MTC100的HRTEM图像进一步证明了1 T相的存在，如补充图4c所示，其中1 T相原子配位可以清楚地识别出来。

为了研究合成的DP-MTC100的化学成分，进行了XPS分析。完整的测量光谱如图4a所示，其中可以清楚地观察到C，O，Mo，S和Ti的特征峰。为了分析每个元素的细节，进行了峰值反卷积。如图4b所示，C1s光谱的四个主要峰分别位于284.1 eV，284.85 eV，285.85 eV和287.3 eV，可归因于C-Mo / C-Ti，C-C，C-O和C = O键，它们是MXene和CNT中的典型键合结构26，50，51.O1s光谱中530.9 eV和531.6 eV处的峰值（图4c）分别来自C-Ti-（OH）和C-Ti-O，对应于附着在Ti上的-（OH）和-O官能团。3C2表面26，51.位于530.1 eV的峰可以分配给Ti-O键，这可以归因于Ti的氧化3C2XPS 测量过程中的 MXene 表面。此外，尽管与基于水性的方法相比，双溶剂合成过程中MXene氧化受到抑制（参见补充图1，2和3），但在溶剂热过程中仍然发生了一定程度的不希望氧化。此外，532.3 eV和532.8 eV处的两个峰值可归因于Al的存在。2O3分别与MAX相的不完全Al层蚀刻和与MXene表面的高亲水性相关的粘合剂水有关51.在图4d中，Mo的峰值4+（d3/2） 和 Mo4+（d5/2）位于231.8 eV和228。6 eV，分别为 S2+峰值为 225.8 eV。值得注意的是，Mo的双精度（在229.6 eV和233.1 eV时）5+被观察到，这对MoS是有益的2稳定性52.除此之外，莫6+显示235.7 eV处的峰值，表明Mo的部分氧化，对应于图3b中的拉曼观测值。至于S 2p光谱，在163.5/162.1 eV和162.7/161.4 eV处出现的两个双联体可以归因于2H-MoS。2和 1T-MoS2，分别反映了混合1 T和2H相MoS的成功合成2，这与补充图4c和补充图6中先前的TEM和拉曼分析非常吻合。基于S 2p峰值反卷积的计算表明，1 T相MoS的含量2约为66%，表明双相MoS中存在1T相富集结构2.图4f显示了Ti 2p光谱。位于464.3 eV和458.9 eV的双层可以分配给Ti-O键，并与图4c中的观察结果产生良好的共振。465.1 eV和459.4 eV的两个峰代表Ti-F键，这是在使用HCl / LiF的Al层蚀刻过程中引入的。在461.2 eV和456.6 eV下分别观察到Ti-C键相关的峰，这与之前关于MXene结构的报告一致26，50.

a MTC100的完整XPS测量光谱。解卷积XPS光谱分别显示了（b）碳，c氧，d钼，e硫，f钛的结合能。

HER性能和电化学表征

合成的MoS的电化学HER活性探索2-基电催化剂在0.5 M H下进行2所以4使用具有内置红外补偿功能的标准三电极配置。图5a、b显示了制备样品的LSV曲线和相应的Tafel图。原始的碳纳米管和钛3C2MXene以水平LSV曲线模式显示近乎惰性的HER活性，表明CNT和Ti的HER活性有限3C2.The DP-MoS2在10 mA/cm的电流密度下表现出238 mV的低得多的过电位2（η10） 和 85 mV/dec 的低塔菲尔斜率，这是由于 DP-MoS 具有较高的固有催化能力2与水合成的2H-MoS相比2（补充图7a、b）。增强的 HER 性能可归因于电荷转移电阻显著降低（R克拉）与金属1 T相的高电导率相关（补充图7c）。在二元复合的情况下，DP-MoS2/CNT 实现了与 DP-MoS 相比更好的 HER 性能2/钛3C2,通过较低的过电势和较小的Tafel斜率（CNT和Ti的202 mV，72 mV / dec和230 mV，102 mV / dec）来证明3C2复合物，分别），这可以归因于较小的R克拉DP-MoS2/CNT（见图5c），因为碳纳米管相对于钛的电导率较高3C221，53以及桥接不同2D MoS的碳纳米管的交联功能2岛屿（见图2e）用于通用导电网络的形成。在所有结构中，MTC100具有169 mV的最低η10和51 mV / dec的最小Tafel斜率，这可以与最小的R相关联克拉（见图5c）通过构建富含1T相的MoS产生于最高的总电导率2基于1D/2D混合网络。值得一提的是，MTC100表现出优异的性能再现性。发现使用已储存约1年的相同批次MTC100样品制造的四种不同催化剂油墨的过电位为169 5 mV。

a 在5 mV/s的扫描速率下测量的偏振曲线 b 选定样品的Tafel图。c 不同样本的奈奎斯特图。d 周转频率与潜在系数的关系图。e MTC100在1000次CV扫描周期前后的偏振曲线。f 与时间相关的稳定性图。

进行CV以确定双层电容（C分升）并计算电化学表面积（ECSA），如补充图8所示。测量的 C分升对于钛3C2MXene， DP-MoS2， DP-MoS2/钛3C2， DP-MoS2/CNT 和 MTC100 为 36、6、34、27 和 44 mF/cm2，相应的 ECSA 计算为 882、144、838、676 和 1099 cm2，分别见补充表 1）。BET比表面积也通过N测试2吸附/解吸等温线，如附图9a所示。结果表明，MTC100的最大表面积为32 m。2/g，与其他二元复合体 （DP-MoS） 相比更大2,DP-MoS2/钛3C2和 DP-MoS2/CNT 展示了 21 米、18 米和 28 米的 BET 区域2/g，分别）。从补充图9b可以看出，孔径在10~50 nm的范围内，表明DP-MoS具有富含介孔的结构。2杂交种54.富集的孔隙度特征可归因于花形MoS溶剂热合成过程中的气体逸出2基于混合结构和2D MoS的集成堆叠特性2/MXene 分层杂交种17，32，55，56，57.周转频率（TOF）是评估HER电催化剂活性的另一个重要参数，其表征电催化剂在单个活性位点的固有活性。通过将TOF与过电位相结合，它可以提供更全面，更深入的动力学视图和催化基准测试的强大基础58.根据pH中性磷酸盐缓冲溶液的CV测量结果计算上述样品的TOF值，并在图5d中绘制0.2~0.23 V范围内的TOF值。值得一提的是，DP-MoS的TOF2/CNT 低于 DP-MoS2/钛3C2尽管 R 较小克拉如图5c所示，这是由于碳纳米管表现出固有的低催化活性（见图5a），并且对层间间距膨胀和表面积扩大的贡献有限（见图3a，补充图8和补充图9）。在所有样品中，DP-MTC100表现出优于其他DP-MoS的更高的TOF，对应于观察到的更高的催化活性。2基于二元复合。三元复合材料出色的HER性能的起源在于三个方面：（i）由于2D / 2D MoS而扩大的表面积2/钛3C2集成和离子插层，促进电解质和催化剂之间的接触，导致氢离子吸附增加;（ii） 垂直生长的 MoS2Ti上的薄片3C2模板确保MoS的最大曝光率2有利于增加活动站点总数的边缘平面;（iii）由于存在1T相富金属MoS而协同增强的导电性2，钛的导电骨架3C2与碳纳米管的交联功能一起，最大限度地降低了电极/电解质界面处的电荷转移电阻。

为了研究循环稳定性，进行了 0.2至0.3 V之间的CV测量，并如图5e所示循环前后的偏振曲线。在1000 CV循环后观察到极化曲线的偏移可以忽略不计，这表明DP-MTC100在酸性介质中的寿命很长。卓越的三元催化剂稳定性得益于 MoS 的集成2与 Ti3C2这不仅部分压制了Ti3C2氧化还能防止2D层重新堆叠。此外，已知1 T相MoS2亚稳态，容易转化为稳定的2H相，导致1吨金属MoS的性能下降2基于设备的13，59.在我们的例子中，NH4+插层可以作为电子给体来稳定1 T相，从而降低相转换的趋势60.DP-MTC100的超长时间稳定性再次通过图5f所示的时间相关稳定性测量得到证实。电流密度在169 mV的过电位下测量，稳定在接近10 mA/cm272小时。提取30 h时稳定性保留率分别为95%，72 h时稳定性保留率为77%。然而，由于1 T到2H的缓慢相转换和结构的轻度氧化在一定程度上仍然不可避免地发生，因此仍然可以观察到活性损失。

不同碳纳米管比的MTC杂交品种的HER性能评估

为了优化HER活性，我们合成了四种不同的三元DP-MTC样品，具有不同重量的CNT（50，70，100和200mg）。如图6所示，MTC100的性能优于其他三元混合动力车，最小的过电位（169 mV）和小的Tafel斜率（51 mV / dec）证明了这一点。值得注意的是，MTC200显示更小的Tafel斜率（49 mV / dec）和最低的R克拉三元复合材料中的值（见图6b，c），这可以归因于更高的CNT比率，这进一步增强了网络电导率，从而增强了反应过程中的电荷转移效率。然而，MTC200的TOF是不同CNT复合材料中最小的之一，具有较大的过电势（216 mV），如图6a，d所示。众所周知，活性位点的数量和电导率是决定电催化剂HER活性的两个重要因素。在我们的例子中，通过添加更多的碳纳米管，三元复合材料的导电性得到了显着改善。然而，碳纳米管固有的低催化活性（见图5a）及其对表面积扩大的有限贡献对HER活性产生不利影响。此外，相对较高的碳纳米管比值将降低DP-MoS的含量2，导致活性位点总数减少，因此催化活性相应降低。总体而言，MTC100在电导率和活性位点数量之间提供了良好的平衡关系，因此为HER提供了最佳的催化性能。

a 极化曲线，b 塔菲尔图，c 奈奎斯特图，d 不同CNT量的MTC三元复合材料的周转频率与潜在图的比较。

讨论

总之，我们成功地合成了三元双相MoS。2/钛3C2/CNT结构通过一步溶剂热技术，并研究了其HER活性。与其他二元复合材料相比，这种三元混合复合材料在扩大表面积，增加活性位点数量和构建良好的1D/2D混合导电网络方面表现出优越的结构优势。富含金属相的MoS的2D结构域2和 Ti3C2导电骨架由1D碳纳米管桥接，因此协同提高了整体网络电导率。对构图-性能关系的询问表明，复合材料中碳纳米管的含量是HER性能的决定性因素。通过集成MoS也实现了长期催化稳定性2与 Ti3C2在双溶剂介质中，有效防止了二维层重新堆叠，并部分抑制了Ti3C2氧化。我们的工作展示了低维材料结构特性工程的有效策略，旨在优化器件性能并阐明下一代无PGM HER电催化剂的开发。

方法

材料

无水乙醇，氟化锂（LiF），盐酸（HCl），钼酸铵，硫脲和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是从美国Fisher Scientific购买的。钛3断续器2购自中国北京福斯曼科技有限公司。多壁碳纳米管（CNT）是从中国XFNANO购买的。所有化学品均按接收方式使用，无需任何进一步纯化。

钛的制备3C2麦克森

蒂3C2采用原位HF蚀刻法制备31.具体地，将2克LiF粉末缓慢加入40毫升HCl（9 M）溶液中并搅拌30分钟，直到LiF完全溶解。2 克钛3断续器2缓慢地加入LiF / HCl混合物中，随后将其置于冰浴中。将溶液在40 C下连续搅拌48小时。反应结束后，通过离心收集黑色粉末并用去离子水洗涤，直到上清液达到pH值为6。将粉末在60 C下真空干燥12小时。

双相 MoS 的合成2/钛3C2/CNT （DP-MTC） 三元复合材料

1克制备的Ti3C2将粉末和0.1g CNT加入到60 mL DI/DMF（体积比1：1）双溶剂中，然后超声处理形成均匀的悬浮液。将1.928克钼酸铵和3.645克硫脲缓慢加入悬浮液中并搅拌至前体充分混合。然后将悬浮液转移到100mL特氟龙衬里高压灭菌器中，并在195 C下保持22小时。自然冷却至室温后，通过离心收集产物并用DI /乙醇洗涤，然后在60 C下真空干燥过夜。制备的样品表示为DP-MTC100，其中数字表示CNT（100mg）的重量。不同的二元复合（MoS2/钛3C2，MoS2还合成了具有不同MXene-CNT比值的/CNT）和MTC杂交结构作为对照样品。为了评估双溶剂影响对合成的影响，MoS2粉末和钼2/钛3C2复合（表示为 2H-MoS2和 2H-MoS2/钛3C2，分别）也用相同的前驱体浓度在去离子水中合成作为参考样品。

表征

X射线衍射（XRD）是使用具有Cu Ka辐射（波长= 1.541nm）的理学Ultima IV进行的。使用雷尼绍InVia收集拉曼光谱，激发激光波长为514nm。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，卡尔蔡司AURIGA CrossBeam与牛津能量色散X射线光谱（EDS）系统）研究了所有产物的形貌。透射电子显微镜（TEM）是使用JEM ARM 200 F系统进行的。X射线光电子能谱（XPS）使用单色Al Kα源（hv = 1486.6 eV）进行（ESCALAB 250，Thermo Scientific）。Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量是通过氮气（N2）吸附-解吸等温线在77 K。

电化学测量

通过将10mg制备的粉末溶解在500μL乙醇，500μL去离子水和15μLNafion D-521溶液的混合物中来制备用于HER测试的油墨。采用CHI760E电化学工作站（CH仪器）在标准三电极体系中进行电化学表征，该体系分别由氯化银/氯化银（1 M KCl中的Ag/AgCl）、铂（Pt）线和涂墨的玻碳旋转环盘电极作为参比电极、对电极和工作电极。样品的上样量为0.285毫克/厘米2并且在任何数据记录之前将样品循环20次。氮气饱和度 0.5 M H2所以4被用作电解质。所有测量的电位都转换为电位与E断续器基于等式：E断续器= E银/氯化银+ 0.059 pH + 0.222.线性扫描伏安法（LSV）以5 mV/s的扫描速率进行，内置红外补偿在LSV测试之前执行。电化学阻抗谱（EIS，生物VMP3）在0.1 Hz至1 MHz范围内进行，幅度为5 mV，过电势为250 mV，与RHE相比。采用循环伏安法（CV）测试电化学表面积，电位范围为0.05–0.15 V，而RHE具有不同的扫描速率（20、40、50、60、80和100 mV/s）。双层电容（C分升）从线性回归的斜率评估电流密度差（ J/2 = （J阳极-J阴极）/2，过电位为 0.1 V 时，与 RHE） 的关系。合成样品的可接近表面积可以从电化学活性表面积（ECSA）近似。ECSA由ECSA = C确定分升/Cs，其中 Cs代表标准电极材料在单位表面积上的比电容。此处，根据文献报道的碳电极材料的Cs值，0.04 mF/cm2用于 ECSA 计算61.CV在 0.3 V和0.2 V与RHE之间进行，以检查循环稳定性。

布法罗大学

公立大学

纽约州立大学布法罗分校，通常被称为布法罗大学，有时也被称为SUNY-Buffalo，是一所公立研究型大学，在美国纽约州布法罗和阿默斯特设有校区。该大学成立于1846年，是一所私立医学院，并于1962年与纽约州立大学系统合并。与Stony Brook一起，它是SUNY系统的旗舰机构。截至2020年秋季，该大学在13所学校和学院招收了32，347名学生，使其成为纽约州最大的公立大学。

• 排名： #99 国立大学 （2017）
• 录取率： 56.00% （2019-20）
• 学费： 州内 $6，870 / 州外 $24，540 （2019）
• 本科生： 22，306 （2020）

原文：Study: New electrocatalyst offers hope for less expensive hydrogen fuel - University at Buffalo

Dual-phase MoS2/MXene/CNT ternary nanohybrids for efficient electrocatalytic hydrogen evolution | npj 2D Materials and Applications (nature.com)