氧化还原条件下金属纳米粒子和氧化物载体之间的动态相互作用

氧化还原条件下金属纳米粒子和氧化物载体之间的动态相互作用

文章出处：H. Frey, A. Beck, X. Huang, J. A. van Bokhoven, M. G. Willinger. Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions. Science 2022, 376, 982-987.

摘要：贵金属粒子和可还原金属氧化物载体之间的动态相互作用依赖于与周围气体的氧化还原反应。透射电子显微镜显示，当系统暴露在含氧和氢的氧化还原反应环境中，在约1 bar总压力下及还原条件下，观测到包裹在TiO2上的Pt纳米粒子的强金属-载体相互作用(SMSI)消失了。金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的TiO2重构导致了依赖于纳米粒子取向的粒子动力学和定向迁移。当切换回纯氧化条件时，静态包裹的SMSI状态被重新建立。这项工作强调了反应态和非反应态之间的差异，并表明金属-载体相互作用的表现强烈地依赖于化学环境。

贵金属纳米粒子(NPs)被用作催化剂的活性成分，因此在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓解方面发挥着重要作用。当贵金属以纳米粒子的形式分散在高比表面积的氧化物载体上时，会出现有趣的催化性能。虽然简单的模型将催化性能主要归因于尺寸效应，但由于金属是惰性氧化物载体上的活性相，金属和载体之间的协同作用可能是至关重要的。

金属-载体相互作用的一个突出例子是钛负载铂(Pt-TiO2)在高温还原处理(HTR)中化学吸附氢的损失。Tauster课题组首先观测到这种效应，它可以通过一系列高温氧化和随后的低温还原步骤来还原。最初，化学吸附抑制归因于系统的电子扰动，即还原气氛下Pt和Ti之间的键合。后续研究表明，原位还原活化导致Pt NPs被包裹在一层薄的、部分还原的TiO2层中。这种所谓的强金属-载体相互作用(SMSI)态的驱动力归因于表面能最小化。

类似的包裹效应也被报道用于Co、Ni、Au和Cu NPs。最近的研究表明，高温氧化处理也可以导致NP包裹。SMSI包裹的潜在好处包括对NP聚结和Ostwald成熟的增强电阻率。此外，催化剂的选择性可以通过改变分子在催化剂表面的吸附强度和阻断特定的活性位点来调节。因此，在可控的情况下开发金属纳米粒子及其载体之间的协同作用，对于改进催化剂和工艺的开发具有重要意义。

早期对SMSI的研究大多基于间接的、完整的光谱观测，并通过改变表面的化学成分或通过SMSI诱导的化学吸附容量的变化提供了NP包裹的证据。高分辨率的实空间方法，如扫描隧道显微镜(STM)和透射电子显微镜(TEM)，可以提供直接的原子尺度成像，以确认高温还原或分别氧化处理后包裹态SMSI的形成。然而，由于方法上的限制，包裹状态的直接成像大多是在原位实现的，在实验中，SMSI状态是在冷却过程中保存的，样品从催化反应器转移到显微镜的高真空环境中。尽管对保存的SMSI态进行了详细的表征，但对催化反应条件下金属-载体相互作用知之甚少。

由于金属粒子和可还原性载体的化学状态受化学环境的影响，因此需要研究它们在催化工况下的相互作用和可能的协同效应。通过原位STM和环境TEM的直接实空间观测显示了气相诱导的NPs重建和金属-载体界面的变化。环境瞬变电磁法一般只适用于约20 mbar的腔室压力。因此，根据所研究的系统，反应物种的压力依赖化学势可能太低，无法在较高的压力下触发与催化功能相关的特定过程和反应。然而，基于微机电的原位电子显微镜反应器的发展和商业可用性将可获得的压力范围扩大了大约两个数量级，并使所谓的压力差距部分弥合。

本研究建立在对氧化负载贵金属纳米粒子界面动力学的早期研究基础上。在更高的工作压力下，作者可以可视化与金属-载体相互作用直接相关的气相诱导过程，并揭示工作条件下NP、载体和气相之间的动态相互作用。作者选择了一种Pt-TiO2催化剂，因为它是首次描述SMSI状态的原型系统，而且作者最近已经证明，不仅在氢气条件下，而且在纯氧化条件下，Pt NPs的静态包裹状态也存在，然而，特定的覆层结构取决于气体环境。作者研究氢氧化是因为它是最基本的氧化还原反应，也可以被视为许多反应的代表，如部分碳氢化合物氧化。此外，该催化体系在高温下只能在气相反应中生成水。作者基于原位TEM的研究揭示了，一旦体系暴露在氧化还原活性体系中，H2和O2同时与催化剂相互作用，Pt的经典包裹的SMSI态通过覆层的失稳而失去。在此过程中，Pt和TiO2之间的固有晶格失配以及相关的界面应变降低了可还原氧化物中空位形成的能垒。由此产生的界面重构导致粒子形态的显著变化，并最终导致粒子迁移率的变化。以往的研究在纯还原或氧化环境中没有显示出这样的动力学，也不能代表反应条件。水，作为反应产物形成，不是所观测到的现象的原因。相反，在载气中加入水会抑制颗粒动力学。与NP行为相关的是金属载体界面的配置，如下图所示为三种不同取向的NPs的选择情况。这项工作为观测到的粒子重组和粒子定向迁移提供了解释。此外，它还为在氧化条件下观测到的非经典SMSI态提供了额外的证据。

作者研究了金属-载体的相互作用，以及在氧化还原条件下SMSI包裹状态的相关性。TiO2负载的Pt NPs首先在H2中加热以诱导经典的SMSI态，然后在惰性气体净化下转移到O2气氛中。该处理导致Pt NPs处于非经典的氧化SMSI态。一旦制备完成，该体系将通过向O2流中加入H2过渡到相关的氧化还原反应体系。这一顺序导致Pt NPs的包裹状态逐渐改变，最终完全去除覆盖层(图1A-1F)。第一个可观测到的可归因于反应器中H2分压的增加的效应是层上还原的开始。它被检测为在(001)晶面上的覆盖层结构的瞬间变化，随后在(111)晶面上的覆盖层收缩(图1)。后者开始于未覆盖的Pt{110}型微晶面附近，如图1G到1I的图像序列中的传播还原面所示。在几秒钟内，覆盖层从Pt{111}表面消失，而一些瞬态斑块，选择性修饰在Pt{100}面，仍然可以观测到(图1C和1D)。在现场离子显微镜下，在Pt-TiO2体系中观测到类似的瞬时存在的纳米贴片，在铁氧化物负载的Pt NPs中也有报道。

当气体组分在180秒后达到一定的混合物(H2分压为60 mbar，O2分压为700 mbar)时，包覆过生长层从所有颗粒中完全缩回。因此，表现出包覆层的静态Pt粒子在纯H2 (经典的SMSI态)或纯O2 (非经典的SMSI态)中都存在稳定构型，但在两种气体同时存在的情况下则不存在。在剩余的NP载体界面上，也可以检测到Pt颗粒上的还原和氧化覆层之间的结构不相容的迹象。随着覆盖层的去除，Pt NPs通过{100}面的轻微扩展进一步发生了形状变化(图1A、1G和1F)。一旦覆盖层被完全移除，涉及重组和迁移的显著粒子动力学开始被观测到(图1E和1F)。

图1

以低倍率记录的影像显示了一系列NPs对反应条件的反应。正如影片所示，不同NPs之间的结构动力学和流动性程度不同。一些NPs保持不变，而其它NPs则出现结构性波动；一些保持静止，而另一些在基底表面移动。这些单独的动力学表明，每个NP响应根据局部表面的拓扑特征和界面的配置。由于金红石型TiO2优先暴露低能(110)面，而Pt NPs通常以截断立方面形式存在，大部分暴露{100}和{111}面，因此只需考虑有限数量的界面构型即可对观测到的行为进行总体描述。事实上，从吸附在同一TiO2粒子上的孤立Pt NPs的晶格条纹分析可以看出，Pt NP和载体之间存在明显的择优取向关系。如图2E和2F中傅里叶滤波图像中相应的彩色晶格条纹所示，粒子的(111)和(100)面具有相同的方向，因此，由晶格不匹配引起的界面应变最小化所驱动的优先方向。

作者考虑的第一个NP (图2A-2C)以垂直于Pt-TiO2界面的Pt(111)面为取向。复盖后收缩所记录的图像显示NP偶有轻微的旋转。这种轻微的旋转可能是由界面重构引起的，这与最近报道的低压环境TEM观测到的TiO2载体上Au NPs的气相诱导旋转的情况类似。随着H2分压的增加，Pt NP发生了明显的结构动力学，包括孪晶形成和沿Pt(111)面垂直于Pt-TiO2界面的上下运动剪切(图2C)。这种上下运动可以在图2D中看到，它是通过沿着时间轴将记录的图像堆栈切割一个平面而产生的。

界面的结构动力学表明，TiO2基底局部发生了塌陷，随后又发生了重建。TEM成像提供的横断面视图显示界面处有大量的材料重组，Pt(111)平面随之上下移动。这一过程的特征是明显地形成(111)孪晶面，在氧化还原环境中也观测到锌氧化物负载Cu NPs的情况。第二种情况，如图2G到2J所示，表示Pt(111)面几乎平行于Pt-TiO2界面的NPs。在此，观测到Pt{111}面呈重复的前后步流状运动。与图2A-2C中Pt(111)面上下移动的情况类似，这种移动可能是由类似的氧化还原过程引起的，但是，旋转90o并没有孪晶平面穿过Pt NP。

作者考虑的第三种情况是Pt NP取向的{001}面平行于Pt-TiO2界面。由于TEM图像只显示三维物体的二维投影，图2K-2N中界面的精确位置并不清楚。尽管如此，作者仍然可以通过时间和抽象的过程信息来跟踪移动NP的形状演变。NP暴露出相对于界面倾斜的Pt(111)面。有时，在粒子的右侧观测到(111)平面的微面，这实际上使它向下倾斜向基底(图2K)。片刻之后，右侧重建，直到一个平面(111)面恢复。这种向下的倾斜和随后的收缩反复发生，而左侧的相对面(111)，它面向基底，没有任何变化。Pt在一端的重组导致了Pt从右侧(后)向左侧(前)的净运输，并导致了一个传播运动。影片中显示了这种氧化还原化学驱动的Pt NP的定向迁移。

这三个例子说明了Pt NP和TiO2载体的相对取向如何与单个NPs的行为相关联。根据界面结构的不同，潜在的氧化还原过程可以产生重组不移动的Pt NPs，也可以产生定向地在表面重组和迁移的NPs。

图2

当作者通过关闭H2流，将气体成分从反应状态切换回纯氧化状态时，Pt NPs的包覆状态重新建立。H2浓度降低的第一个明显影响是Pt NPs的突然形态变化向更球形的形状，这是O2的典型影响(图3A-3C)。随后，作者观测到载体材料迁移到Pt NPs上，从而对过度生长层进行改造。从图3D-3F的图像序列可以看出，NP覆盖从Pt-TiO2界面开始向上传播。下面的载体在Pt NP附近的图像对比度减弱(图3D)，说明形成包裹层的材料来自于Pt NP附近。电子能量损失光谱测量证实了包覆层为TiO2。

图3

一旦包覆恢复，所有的动力效应停止，系统达到静态状态。由于水是反应产物，会影响上述粒子动力学，在进一步的实验中，首先将水蒸气混合送入含O2的大气中[达到水汽分压(pH2O)约为20 mbar]，然后在600 oC下混合氧气(700 mbar)和H2 (120 mbar)。影片表明，由于水蒸气的加入，既没有观测到粒子动力学，也没有观测到粒子迁移。只有在从反应气中提取水分后，粒子动力学才重新出现。

这项工作的动机是关于经典SMSI态的相关性，而不是还原活化，因此系统在反应条件下的行为。包覆通常被用来解释载体金属NPs行为的改变，尽管它代表了HTR或最近显示的O2处理后获得的状态。对于SMSI在反应条件下的状态及其与催化功能的关系，作者知之甚少。

从氧化气氛中包覆的NPs开始，这项工作的关键发现是，暴露在氧化还原活性环境中导致了覆盖层的去除，随后出现了粒子动力学。因此，一旦表面暴露在反应气氛中，经典的SMSI态就会消失。覆盖层的缺失表明，在H2中发现的被还原的TiO2覆盖层和在O2中发现的被氧化的版本在氧化还原条件下都不稳定。同时存在的还原剂和氧化剂诱导氧化还原过程，导致不稳定和覆盖缩回。氢在Pt上很容易被活化，但在TiO2上则不太可能被活化。它加入到反应气中会导致氧气从表层析出，从而使其不稳定，最终从粒子表面剥离。

Pt{100}面面积的增加表明，尽管在600 oC和60 mbar时H2的平衡覆盖率很低，但仍主导着NP的形状。图1G-1I提供了H2在Pt上活化的间接证据，在图1G-1I中，覆层收缩从NP的一个弯折处开始，并从那里扩展到Pt表面。在CO氧化过程中，在延伸的Pt{111}表面上观测到O-Fe-O三层膜的还原也有类似的机理。

氧化还原诱导的过程不仅使包覆层失稳，而且作用于剩余的Pt-TiO2界面，导致明显的粒子动力学。在均相应变下，在NP载体界面上产生了Pt和TiO2的结构不一致。应变具有moiré或重合晶格的周期性调制。应变调制局部地降低了可还原载体中氧空位形成的能量成本。实验中，在还原条件下，Ru-CeO2模型催化剂和Au-Ce界面上都观测到了类似的应变促进的氧空位引入，并用密度泛函理论(DFT)预测了TiO2上的Pt。

在金红石中，氧空位的聚集有利于剪切面的形成。这些所谓的Wadsley缺陷已经在低的氧缺乏时形成。剪切面的引入降低了储存在界面中的弹性能量密度，并提示被负载粒子的形态适应。随着还原程度的增加，TiOx对再氧化的局部亲和力增加到再氧化发生的程度，并再次诱导Pt NPs的形态适应。这种氧化还原介导的重建可以在影片中看到，它显示了TiO2结构在Pt NP下的周期性坍塌和重建。在一个简化的模型中，这个过程可以被视为一个振荡器，其中能量在应变或失配与化学能之间来回传递。该过程由H2和O2的竞争作用驱动，并由组成气体的足够高的温度和化学势实现。这种反应气氛诱导的重构已经通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)在稀释的反应气氛中揭示，并报道了Au在γ-氧化铁上、Au在TiO2上、Au在CeO2上、Pt在Fe3O4上的情况。在所有这些情况下，都检测到界面构型的变化，表现为粒子相对于界面的旋转运动或逐步平移运动。

作者的工作从低压准静态状态过渡到相关物种(H2和O2)的化学势足以诱导更实质性的氧化还原动力学的状态。在施加的压力下，活化的氢气可以很容易地从TiO2载体中除去氧气。总的来说，这个过程类似于Mars van Krevelen机制，因为来自催化剂的氧气最终会进入产品。然而，它并不局限于表面还原和氧化。作者的现场观测表明，根据粒子和载体的相对取向，界面重建会导致不同的粒子动力学。本文给出的三个典型实例表明，界面重构促进了Pt{111}滑动面上孪晶界面的形成和步进流的生长和收缩，并导致Pt NPs的定向表面迁移。在氧化还原条件下，粒子动力学和表面迁移在很大程度上是由化学过程驱动的，并由取向关系、表面结构和拓扑结构决定。这样，粒子的迁移行为可以被合理化。

作者观测到的振荡行为反映了氧化还原过程的双稳定性，以及只要保持反应态，系统就无法稳定下来。水，当存在过多时，不会引起任何动力，而是淬灭它们。水最好在氧空位处解离，当添加过多时，通过将氧化还原体系转移到更高的温度来阻止TiO2的还原。当反应气切换回干燥的H2 + O2时，粒子动力学重新出现，直到最后，当H2从反应气中移除时，动力学停止。在那一刻，一个静态的覆盖层被改造了。系统因此恢复到氧诱导的SMSI状态，达到平衡，这是在这种情况下直接形成的，没有事先通过众所周知的高温还原路线进行初始化。Tang课题组最近观测到这种非经典的、氧诱导的SMSI态。

在这项工作中所描述的动态行为在半原位和之后取样的研究中仍然不被注意，这突出了原位观测的重要性。在H2氧化模型反应中所描述的反应条件下，金属和载体之间复杂的相互作用表明了金属和可还原性载体之间的应变界面如何产生协同作用，并为降低氧化能垒提供了一种方法。由于这些效应受到每个单独粒子界面的局部结构的影响，这些见解甚至对于平均于很大一部分样本的原位积分方法都是隐藏的。报道的个体行为及其与结构的相关性必须包含在旨在描述氧化还原条件下催化剂整体结构转变的模型中。然后，理论可能提供见解动态行为和界面氧化还原过程如何导致活性位点的形成和消失，这些活性位点将重组和运动直接联系到反应动力学。