晶体学视角探索超导体MgB2超导电性的产生

晶体学观点已讨论了多种类型超导体晶体结构与超导电性关系，得出结论：现在探索过的超导体有两大类。一类如YBCO，同相不同轴晶格常数相近或加倍，形成共格生长，或不同相的晶格常数相近形成共格生长。还有BiSrCaCuO形成BiO和类钙钛矿型结构超晶格。这类结构都有晶格错配，形成畴区的分晶格。另一类有铁系超导体，以PrFeAsO为代表，以TaS2（或TaSe2）为代表的MX2型晶体，及CsV3Sb5晶体等都是二维特征明显层状结构超导体。当温度、压力变化时不同原子层或“分子层”变化互不协同，出现微观应力，能量升高，为降低能量，结构调整，形成分晶格或超晶格。晶格振动对抗、干扰和钉扎，在降温和（或）加压的助力下。使晶体的晶格振动为零，实现超导。本文探索的金属硼化物MgB2属于上述的第二类层状结构超导体。

MgB2晶体具有超导电性，是在2001年由日本科学家首先发现。晶体结构包括单晶制备在超导电性发现之前已早有报导。该超导体在零场下，超导转变温度为20K。多年来对这种超导体已有大量研究。报导了结构，研究了掺杂与其它材料复合，线材帶材制备，不同条件对超导电性影响。至今没查到从晶体学视角，探索MgB2超导体超导电性的产生的机理。本文将作此探索。

MgB2晶体结构为P6／mmm（191）空间群，六方晶系，简单晶格，一个简单晶胞含1个分子（式〉，即Z 1。晶格常数a b 0.3086nm，c 0.3521nm（数据来自PDF号38—1369*，实验值。星号表示可信度高）如图所示。

图1.MgB2的简单晶胞图

1Mg原子占据晶胞坐标原点，分数坐标：（0，0，0）；2B原子占据：（2／3，1／3，1／2）；（1／3，2／3，1／2）。

请熟悉的朋友谅解，让作者说明一下，通常六方晶系给出晶体学数据时，用的是简单晶胞（每个晶胞有一个格点称简单晶胞，有一个以上格点为复杂晶胞），菱面柱晶胞，每个晶胞有一个格点（阵点），依据周期性（晶格）晶胞的8个顶角是一个点。如果占原子就是一个原子。在网上看到用这一晶体结构出的考试试题，取六棱柱晶胞，这本应是为了观察对称性，由3个简单晶胞拼起来的复杂晶胞，如图2。这是一个自画图，Mg原子和B原子没能用颜色或大小区别开。

图2.MgB2晶体的六角复杂晶胞图

图3.MgB2的六角晶胞沿c方问投影图

有3个格点。试题中让考生数原子，再依据每个原子占的分数计算原子数，最后确定分子式MgB2。如果出题人和答题人晶体学概念清楚，还用数吗，对于这一晶体结构，简单晶胞只有一个MgB2，六角复杂晶胞是3个MgB2。

现在回到我们正题。观察晶体结构，Mg原子作二维晶格六角排列，与金属的紧密堆积二维结构类型相同。两层Mg原子层作a和b方向无平移的c方向正堆垛，即Mg原子顶对顶。两原子层之间形成三棱柱间隙，B原子填满所有三棱柱间隙中心。从整体结构看，就是在c方向Mg层和B2层等间距间隔排布。B原子形成六元环连结的网格结构，与石墨烯的结构类型相同。MgB2晶体结构具有显著的层状结构特征，是二维结构状态。见图2，淡绿色原子层为Mg层，土红色原子层为B2层。

图3.观察MgB2结构的层状特征图

以晶体学数据为依据考查MgB2结构的原子间距，判断结构中原子之间的键合关系。

从晶体结构参数，可以确定同层Mg一Mg原子间距为0.3086nm。查表得到Mg金属半径为0.16nm。如果Mg原子是金属键，Mg一Mg间距应该是0.32nm。可以看出在结构中Mg原子被拉近了，比金属键间距还小。面内B一B最近原子间距，经计算为0.1782nm，查表得到的B原子共价半径为0.082nm，如果两原子相碰应该是0.164nm，比结构中的间距小，在结构中B原子被拉开了0.0142nm。这是应该的，两种原子层互相作用的结果。Mg一Mg之间近金属键，不是纯金属键，B一B之间近共价键，不是纯共价键。在晶体结构c方问Mg一Mg层间距，同时也是B2一B2层间距就是晶格常数c，等于0.3521nm，Mg一B2层间距为0.1761nm。查得B原子范德华半径为0.192nm，“球”碰“球”间距为0.384nm，由于中间插入Mg层，使B一B层间距反而小了0.0319nm。从数值上看，层间近分子键，不是纯分子键，但二维特征明显，是具有二维特征的三维晶体。虽然是三维晶体，但由于二维晶格的两种原子或“分子层”结构不同，性能不同，二维晶体特征充分显示。这种结构状态与以TaS2为代表的MX2型结构、CsⅤ3Sb5和PrFeAsO晶体结构虽然不同，但具有相同的二维结构特征。

现在讨论的是在常温常压下的结构状态，保持结构能量最低状态。隨着温度降低或压力增加，Mg层和B2层动作並不协同，初始时能量升高，当能量升高到一定时，会出现结构调整。可以是分成畴区（分晶格），或形成超晶格。出现不同区域两种“分子层“的二维晶格失配。情况就类似两片石墨烯，以很小的角度堆垛形成超晶格（著名的“魔角”实验）产生超导电性。所不同的是，魔角实验是两片石墨烯转动一个小角度堆垛，形成超晶格，二维特征明显的三维晶体由于不同原子（或分子）层结购不同，具有不同性能。在降温或升压作用下收缩並不协同（升温减压时降低能量又会恢复）。使整个三维晶体结构升高能量，初时还可以。当达到一定温度或压力时，结构必将调整，形成不同畴区或超晶格，说句通俗的话，层与层之间有些区域保留原来键合，有些区域失去原来键合，形成类似两层石墨片转角实验那样结构状态，实现晶格振动对抗干扰钉扎，出现零晶格振动。理论上说，在绝对零度，晶格振动为零，电阻为零。超导电性的产生只是特定结构作用，使晶格振动为零提前发生了，在导电性及相关物性看到了，就是超导了。

综述一下。这种具有明显二维特征的三维晶体，其结构为晶格调整准备了条件，一定温度压力下实现结构调整，调整后的晶格，错配也好，分畴也罢，总之晶格振动不用等到绝对零度才为零，从而呈现超导。读者会发现作者在多个超导体结构中重复一个基本观点，没说出新内容。这说明超导体呈现的性能不同，但机理是相通的。就像铜、铝、铁、锌……金属的导电性不同，而原理一样。有问题只是作者具体事情没说对，没说清，没表达好。但超导电性来自晶格振动，受结构作用使晶格振动为零是坚信的。从高温超导体直到极低温单质金属超导体，可以“全程打通”，还没有一个说法能做到。先预报一下，极低温单质金属超导电性产生可能源于晶体缺陷，以位错和层错为主。