纳米粒子晶格和多材料框架的三维可视化

纳米粒子晶格和多材料框架的三维可视化

文章出处：Aaron Michelson, Brian Minevich, Hamed Emamy, Xiaojing Huang, Yong S. Chu, Hanfei Yan, Oleg Gang. Three-dimensional visualization of nanoparticle lattices and multimaterial frameworks. Science 2022, 376, 203-207.

摘要：纳米级自组装技术的发展使纳米级复杂结构的形成成为可能。然而，自组装策略向自底向上纳米制造的发展受阻于在单组分水平上揭示这些结构的体积和元素灵敏度。利用纳米聚焦硬X射线、DNA可编程纳米粒子组装和纳米尺度无机模板技术的进展，作者展示了复杂组织的纳米粒子和多材料框架的非破坏性三维成像。在尺寸为2 μm的三维晶格中，作者确定了约10000个具有7 nm分辨率的单个纳米粒子的位置，并确定了组装图案的排列和具有元素敏感性的结果的多材料框架。真实空间重构可以直接对晶格进行三维成像，揭示它们的缺陷和界面，并澄清晶格与组装图案之间的关系。

纳米材料的自组装是一种具有吸引力的方法，可以在光子学、催化和生物材料等领域创造新颖的三维纳米结构，而不受传统纳米制造方法的限制。纳米粒子组装的最新进展是通过调整粒子间的相互作用和纳米粒子的形状或构建定向的粒子间键来实现的。虽然可以形成纳米粒子超晶格，但结合模式和结晶路径的复杂性会导致亚稳态，这通常会混淆组装。这导致了区域的无序和不同的缺陷。在单粒子水平上体相地揭示成形结构的能力对于推进自我组装方法，创造完全工程的纳米材料至关重要。例如，理解组装图案和组装组织之间的关系，或者组装过程和缺陷类型之间的关系，需要能够在三维空间中揭示全局和局部结构的成像。随着形成连续(框架)和离散(粒子)组织以及用无机材料模板化它们的能力的增加，对三维纳米尺度可视化的需求也随之增加。

电子显微镜的最新进展允许聚合物和纳米粒子的直接三维纳米成像。然而，由于其对电子的高吸收，其在大规模组装中的应用具有挑战性。相比之下，硬X射线提供极好的穿透性，但X射线成像的分辨率有限。采用基于相干X射线衍射成像(CXDI)的层析成像技术，对80 nm分辨率的胶体晶体和15 nm分辨率的集成电路进行了可视化。然而，这些基于相位检索的方法缺乏元素灵敏度。相比之下，在扫描硬X射线显微镜(SHXM)中进行的纳米光束光栅扫描成像可以通过直接荧光成像和地貌重建同时提供元素和形态可视化，并有潜力超越光学局限性。此前，相关的三维X射线显微镜分辨率在100 nm范围内已经被证明。

为了对超晶格进行逐粒子分析，作者首先使用DNA折纸四面体框架组装了一个面心立方(fcc)晶格，其顶点与嫁接到20 nm的Au纳米粒子(Au NPs)上的单链DNA具有DNA互补性。为了使DNA组装基序可视化，作者使用一对具有互补DNA编码顶点的四面体来形成菱形晶格，其中每个15 nm的Au NP位于四面体中心。观测到的组装结构显示出有序和无序聚集的混合物(图1C)。样品(直径约2 μm)安装在钨针尖上，用聚焦离子束(FIB)切割样品，同时保持表面特征(图1C)。这个样品几何允许从一个完整的三维层析图的全角度收集图像。

作者使用了12 keV的单色X射线束，通过一组交叉多层Laue透镜聚焦，产生了用于SHXM研究的13 nm束，以及一个特殊设计的具有高刚度和热稳定性的显微镜。实验装置的原理图如图1A所示。在每次投影时，都获得了荧光和远场衍射图像。后一种方法是用一种图案重建算法来检索复值探针和目标函数。对于获得的荧光光谱，作者进行了荧光峰拟合，去除背景和分离重叠峰，并利用从图案重建分析中检索的探针函数进一步细化数据。因此，在每个投影角度下都得到了元素图和电子密度图(后者来自复杂目标函数的相位) (图1D)。断层扫描重建(图1E)，在ImageJ-Fiji-1.5和Tomviz1.9软件包的帮助下进行，得到了大约104个单独的纳米粒子坐标。为了增强三维晶格的可视化，作者进行了分割和确定纳米粒子的质心，并将NPs替换为相同的球体(图1F)。一个可视化的结构允许作者识别晶格顺序和缺陷。

图1

在图2中，作者显示了fcc组件在一个投影角度下具有代表性的图案重建和荧光成像结果。由于Au NPs的X射线吸收较弱，目标函数的振幅包含很多背景波动，但其相位很干净(图2A)，用于电子密度图的层状重建。在同一投影处的元素分布(图2B)显示了外围有Ga离子的超晶格平面，在FIB处理过程中沉积。由相位生成的断层扫描重建体视图，反映了电子密度变化和Au荧光信号，如图2C所示。这两个图像在显示有序和无序域是一致的。相变化归因于Au NPs、Si键、Pt和Ga，而Au荧光可以精确定位单个NPs的位置，消除相位图像中的模糊性(图2D)。由于Si荧光信号微弱，Si支柱没有被重建。

三维重建显示了两个晶粒和一个非晶态晶粒，以及各种缺陷。为了量化所获得的分辨率，作者在倒数空间中进行了分析，以确定信号降至噪声水平时的截止频率。图2E和2F分别显示了相位和金荧光重建在倒数空间中三个正交平面上与球壳投影的功率谱密度变化。作者测定了相位为7 nm 7 nm 9 nm的半螺距分辨率，荧光为9 nm 9 nm 15 nm。这些估计与作者的预期非常吻合，因为光学系统使用了5 mrad的数值孔径，相当于12 keV时10 nm的分辨率(Rayleigh准则)。作者强调，图案摄影有助于打破由数值孔径造成的分辨率障碍，而且荧光图像也因准确了解点扩展函数而大大改善。这一点也反映在数据的切片傅里叶壳相关上，切片区域的重建数据分辨率在5 nm(单像素)到14 nm之间，在保守的1位分辨率阈值下，整体分辨率为9 nm。

图2

在单粒子水平上实现的层析重建使作者能够在体积上检查和分析超晶格中出现的缺陷(图3)。研究发现，纳米尺度上的点(0D)、线(1D)、面(2D)和体(3D)缺陷与原子晶体中的原子相似，尽管自组装和原子晶体生长具有不同的机制和不同的长度尺度。作者强调这里组装的晶格与各向同性纳米粒子的晶格之间的一个重要区别：由框架提供的几何约束和相互作用的方向性(图1B)可以导致特定的缺陷类型。

一个普遍观测到的缺陷是一个空缺，或0D缺陷，这可能是有利的能量，作为熵力的结果。空位同样出现在作者组装的超晶格中(图3A和3B)，但它们的来源可能不同。原子上，空位在晶格中原子的扩散形成核，温度甚至远低于熔点；相比之下，超晶格中的纳米颗粒由四个四面体固定，每个顶点通过六个DNA键与Au NP连接，它们在室温下是稳定的(图3B)。这使得AuNP一旦完全成键，就不可能在室温下有足够的能量进行扩散；这表明缺陷是在点阵焙烧过程中形成的。作者结构中0D缺陷的另一个来源是Au NP周围四面体的不正常堆积。如果有超过四个四面体，那么单位晶胞就会变形。在作者的实验(中观测到了这种效应，如图3C中的111晶面。完美的(绿色)和不完美的(黄色)纳米粒子堆积会让人联想到分别拥有正确和异常数量的最近邻帧的粒子。控制每个粒子四面体数量的关键参数是粒子的直径。对于20 nm的Au NP，有时会有超过4帧的帧被协调(图3D)，这导致了这个缺陷，与之前的计算研究一致。

作者进一步研究了线位错和螺钉位错；这些是一维缺陷，在原子尺度上是晶格内应力和应变的来源，可以导致长期缺陷。作者在图3E中显示了一个观测到的螺钉错位的例子。在二维投影中，螺旋在晶格表面终止，并延伸到与第二晶粒的内部界面。根据螺旋位错的取向，Burgers矢量为1/3a [111]位移，这是原子系统中典型的Frank部分位错。(112)晶面的图叠加显示了整体平面(蓝线)的粒子位置(红线)，这些粒子位置通过右旋螺钉穿过(111)的不同晶面。与空位缺陷相似，螺旋位错在能量上无法通过超晶格扩散，这意味着它们可能起源于晶格焙烧过程。在另一个例子中，包含粒子的存在(图3G)使晶格分裂两到三个晶格间距。在夹杂物周围产生的空隙空间的空间倾斜程度表明，一个未对齐的四面体填补了缺失的楔形物，但硅酸盐支柱无法被观测到。超晶格表面被部分保留，从而允许观测台阶、脊和吸附原子(图3F)。颗粒的配位表明，表面生长沿[111]方向进行。[111]晶面在能量上对fcc超晶格最有利，这与[111]晶面在能量上对fcc超晶格最有利的预期一致。

对于原子晶体来说，热激发导致原子在不平衡位置附近发生振荡。在作者的系统中，Au NPs通过结晶所需的柔性单链DNA基序附着在四面体的顶点上；因此，Au NPs可以在原生溶液中振荡。晶格矿化后，粒子被固定。冻结状态(图3G)是矿化过程中颗粒波动和晶格应力场的快照。捕获的NPs的三维分布可能代表晶格中纳米粒子可用的声子模式。利用对分布函数对纳米粒子的位置进行分析，结果表明，纳米粒子的位置与平均位置之间存在约10 nm的振荡。

作者应用层析成像来探索晶界的三维结构。为了确定粒子属于哪个域，作者利用原始数据的傅里叶变换来检测倒数空间(k空间)中与fcc结构相关的有序域峰。这显示了两组晶格反射，彼此之间有轻微的角度。对应于其中一个晶格的每一组k空间点被掩蔽并进行反变换，从而指定每个晶体域，从而允许zz 将一个粒子分配到域A或域B。相应的晶面[111]和[100]显示了这些晶粒在晶界处相遇时的相对取向(图3H)。

与原子系统相反，这两个有序域并不具有从k空间中心点识别出的相同的标准正交性(图3I)。这种角度畸变公差表明组装的灵活性增强了。有序晶粒间界面沿[111]和[100]方向呈面状，夹角约为13o (图3J)。最近对四面体组装的纳米粒子的预期Wulff形状的模拟表明[111]和[100]晶面在能量上是有利的，根据断裂键理论，超晶格的最小表面能面模拟具有γ(111)和γ(100)优先的fcc结构。电子显微镜探测显示类似的面形，这导致了金字塔形状。晶粒间界面区域(绿色)表示晶格晶粒之间的共同粒子。作者通常只观测到两个颗粒之间的单粒子层，这表明晶格点是共享的。这种情形一般对应于半相干晶界；然而，颗粒之间的夹角并不对应于一个普通的低指数法向量。因此，作者假设框架-粒子键的灵活性允许颗粒之间更大的容忍。

图3

尽管粒子位置揭示了单粒子水平上的三维组织，但组装基序(DNA框架)仍然是不可见的。作者进一步探索了一种不同的、更复杂的组织，其中15 nm的Au NPs被封装在菱形晶格中，通过顶点间键组装在一起(图4A)。作者使用这种超晶格创建了一个基于四面体基模的多材料(Fe/Si/Pt)连续框架，同时保留了纳米粒子的位置。这种复杂的无机结构是各种材料应用的理想选择，并提出了一个重要的可视化挑战。组装金刚石晶格后，作者通过吸收Fe离子到带电的DNA骨架模板化DNA框架，然后Si化和Pt涂层。作者成像的元素灵敏度和空间灵敏度能够制作出连续框架的Au、Fe和Pt地图(图4B)。然后作者重建了这些三维多材料框架和Au NP晶格(图4C)，其中观测到与模型结构密切对应。这种方法清楚地显示了纳米粒子和四面体基序之间的关系，无论是全局安排还是局部安排。Pt和Fe涂层为框架提供了一个完整的视图，并在Pt或Fe涂层不完全的地方相互补充。

图4

发展的方法使它有可能创造DNA规定的离散和连续的无机晶格，可以在催化，光学和能源材料的应用中找到用武之地。这些表征方法将为理解和完善国外自组装纳米材料领域提供前所未有的机会。