重大《Nature》大子刊：首次试验证实晶体所有晶界均存在过热现象

导读：由于直接实验测试的难度，晶界 (GBs) 是否预熔是一个长期存在的问题。本文采用聚焦光束以局部加热块状硬球胶体晶体中的单个晶界 ，通过视频显微镜观察单粒子分辨率下的熔化动力学。我们发现所有的GB，包括高能GB，都可以通过异质成核机制过热和熔化。基于GBs的经典成核理论，我们测量了临界核的孵育时间和接触角，以计算所有相关的动力学因素以及能垒，弱过热条件下固-液界面的形核率和扩散系数。还测量了具有各种取向差的 GB 的过热极限，以进一步探索不稳定机制。在传统的均匀加热下，预熔仅发生在三结点处，而 GB 保持其原始结构直至熔点。三结点处的预熔化区域通过均匀液体层的侵入进一步阻止了高能GBs过热。总的来说，我们的实验证实了 GB 过热的存在。

晶界决定材料的力学性能，对材料的微观组织有决定性的影响。因此，GBs在高温下的结构稳定性是材料科学和凝聚态物理的基本关注点，因为GBs可以触发非均相熔化，从而改变材料的性质。Gibbs-首先讨论了GBs在熔点处有液态层的可能性。此后,融化行为GBs理论在描述各种陶瓷、金属和冰冷的材料被广泛讨论。然而，由于在实验测量中直接验证这些理论和计算模型存在固有的困难，GBs是否会在整体熔体温度Tm以下(即GBs的预熔体)熔化，还是会保持在Tm以上作为亚稳态过热状态，这个问题仍然没有定论。因此，几乎所有相关实验都间接报道了GBs周围熔化的证据。

胶体是可视化这一熔化过程的杰出模型系统，因为每个胶体粒子的动力学可以直接由光学视频显微镜跟踪，在缺陷处，尤其是在GB处，熔化开始于“预熔化”。然而，由于缺乏对不同取向的GBs的系统研究，以及准确确定大熔点的挑战，使得揭示GBs熔化的本质仍然很困难。此外，除了有利于润湿的衬底或表面的影响外，晶体内原有的缺陷也会相互影响，导致复杂的熔化过程。因此，有必要提取单个GB的熔化行为。

重庆大学物理学院软凝聚态物理与智能材料重点实验室Ziren Wang教授团队，在本研究中，为了尽量减少各种缺陷之间产生的干扰，聚焦一束光局部加热NIPA胶体晶体中的单个GB以及其他类型的单个缺陷，并通过视频显微镜研究相应的熔化过程。这种局部加热技术最初是用来研究均匀熔化的。与此同时，我们通过监测林德曼参数的突然斜率变化，并将均匀成核的临界半径外推到无穷大来精确定位熔点(图1c)。我们发现所有的GB都可以被过热和熔化，并经历成核机制。相关研究成果以题“Superheating of grain boundaries within bulk colloidal crystals”发表在国际著名期刊Nature Communications 上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29254-z

图1:光学加热和熔点的测定。

图 2：三结处的预熔。a典型预熔三结在熔点处的真实图像。l 0是预熔袋的内切圆中心与晶-晶-液三联结的距离。b预熔袋d的尺寸随着T接近T m而增加。c两个紧密的三联结有助于润湿中间的 GB 并导致伪“预熔”。d一旦T  >  T m，GBs 通过侵入融化成液体层。e熔融 GBs 的平衡宽度w是取向错误的函数θ在T m  + 0.1(2) C 时。在每个θ下任意选择倾斜角。f , g在连接到三重结的低角度 GB 的情况下的熔化行为。值得注意的是，均匀加热和局部加热方法都产生相同的 a - g，这意味着我们系统中的玻璃壁对三结的熔化行为影响很小。由于液体区域的横截面沿z方向是均匀的，我们将物平面固定在玻璃通道的中间范围内。误差线对应于标准偏差。比例尺：5 μm。

图 3：GB 的过热。

图 4：单个位错上的成核。

总的来说，本文报道了一个真实空间的研究，在大块胶体晶体中GB熔化的视频显微镜。在单个超热GB上观察到的成核现象是一个定性现象，这意味着没有预熔化的GB和GB润湿是一个相变，而不是一个平衡现象。虽然在较小的晶粒尺寸(S104)下，由于相邻的预熔三联结，GBs可能出现伪“预熔”，这为体系设置了约束，并为多晶材料的性能提供了许多其他含义。与此同时，MD模拟也揭示了在本体熔化温度以下存在大量结构无序的例子。在不同的条件下，GB的熔化情况不同，如GB的双晶化和粒子相互作用。因此，分离势可以是排斥的、吸引的或两者的结合。在这里，我们的实验验证了gb的过热存在。