海洋中钙质生物中CaCO3与海水处于平衡状态，CaCO3生成时与海水中的氧同位素发生交换反应，根据沉积物的碳酸盐或生物有机碳中碳同位素组成的变化，可帮助确定古海岸线和古三角洲的位置，部分由改变 ICF 和 ECF 化学和同位素组成的生物和地球化学过程决定。

由于这种称为“生命效应”的过程，生物矿物成分可能与在相同海水条件下在非生物沉淀矿物中观察到的成分不同。

这些重要影响不仅会阻碍使用化石重建古环境条件 ( 41 , 57 , 65 , 107 , 109 , 118 – 126) 但也可以测试 CaCO 3生物矿化模型，因为同位素和微量元素浓度受离子源、传输速率、CA 活性和 ICF 或 ECF 流体条件等因素的影响。

尽管尚未进行相关研究，但微量元素和同位素特征也可能受到 PA 和 IA 的相对贡献的影响。钙化、元素交换和同位素分馏的竞争速率和途径的变化可能导致在同一合理模型中生命效应的不同表达。

了解 CaCO 3生物矿物的同位素和微量元素组成还可以深入了解骨骼形成对海洋酸化的敏感性。如果不假设微量元素是否完全、部分或在骨架沉积时与大型储层平衡可忽略不计，就无法定量地理解微量元素或同位素掺入生物矿物中。

从生物矿物中的微量元素和同位素获得对开放/封闭系统行为的一致理解可以限制对钙化所需的流体和元素通量的估计，从而确定 ECF 和 ICF 对海水质子的开放性。

硼及其同位素

珊瑚骨骼中的硼和 δ 11 B 可用于重建 ICF 和 ECF 的 pH 值和碳酸盐化学 ( 127 – 129 )。具体而言，在关键假设下，δ 11 B 提供了 ECF 中的 pH 值，B/Ca 比提供了 [CO 3 2- ]。

在珊瑚中，CO 3 2-和 Ω文石的硼估计值与使用微电极和荧光染料获得的ECF的直接观察结果非常一致（31、67、111、112）。

在 CaCO 3中测量的 δ 11 B来自不同分类群的生物矿物证明了许多生物体能够提高 ECF 或 ICF 中相对于海水的 pH 值 ( 59 )。从 δ 11 B 测量值推断的升高的 pH 值（图 4，A 和 B）与测量 ECF 和 ICF 内升高的 pH 值的其他技术一致。

在钙化开始时或在囊泡 ( 130 – 132 )中使用荧光染料经常观察到一些最高的 pH 值，这与细胞内囊泡 ICF 中的 ACC 形成一致。

从图 4 （A 和 B）中的 δ 11 B 测量值推断的 pH 值表明，除深海珊瑚外，分析的其他异养生物在 ICF 和 ECF 中形成其生物矿物质，其 pH 值与海水 pH 值相似，而光合生物或异养生物与共生体相比，δ 11 B 的 pH 值估计值相对于海水 pH 值更分散且更高。

因此，光合作用是一种更容易增加 ICF 和 ECF 中的 pH 值的过程。这并不意外，因为已知共生藻类通过吸收 CO 2进行光合作用来影响珊瑚的细胞内 pH 值 ( 112 )。洛朗等人。( 133) 表明，细胞内的 pH 值在白天会显着上升，并在晚上与海水恢复平衡，这与珊瑚骨骼的日常钙化程度更高一致。

在一些珊瑚（例如，风信子卫城）中，在酸化实验中，部分骨骼甚至在夜间溶解，但在白天生长，因为 ECF 的 pH 值在夜间下降 ( 53 , 112 )。因此，ICF 和 ECF 的 pH 值随光合作用而波动。

多种异养文石深海珊瑚的 pH 值估计值也高于 δ 11 B（图 4A），这表明它们花费大量能量将其 ICF 和 ECF 中的 pH 值提高到与表面珊瑚相似的值，也许是为了对抗酸性更深的水环境（58、134、135 )。

生物矿物碳和氧同位素的线性趋势

正如 Keith 和 Weber ( 11 ) 和 McConnaughey ( 136 )首次描述的那样，我们对先前关于 CaCO 3骨架的碳和氧同位素组成的文献进行了综合分析，以研究这些同位素在海洋钙化炉中的共变程度。

绘制 δ 13 C 与 δ 18 O 的图表明，环境变化对这两个变量的传播有很大贡献 ( 50 )。因此，我们试图通过消除不同矿物学、DIC δ 13 C、温度和水 δ 18的预期贡献来分离重要影响O。 这些结果还突出了异养生物和光合生物或承载光共生生物的生物矿化之间的关键差异。这些组被分开并呈现在图 4（C 和 D）中。

对于每次测量，我们绘制了生物矿物 δ 13 C 和 δ 18 O之间的差异，并估计了与当地海水平衡沉淀的无机碳酸盐的矿物特异性 δ 13 C 和 δ 18 O。如果给定的生物矿物对海水 δ 18的无机预期没有重要影响或抵消O 和 DIC，然后它将绘制在 0,0（灰线）。

请注意，一些残留的环境影响不可避免地仍然存在，因为某些环境会出现明显的季节性 DIC δ 13 C、T 或水 δ 18 O 变化。对于所有偏离预期平衡的生物矿物，δ 13 C 的异常大于 δ 18 O的异常。

数据表明：与周围海水平衡形成的碳酸盐相比，多个异养类群显示出形成碳酸盐的趋势，这些碳酸盐在13 C 和18 O中的消耗量（即，它们的同位素更轻）比预期的要多（ 118）。δ 13 C 和 δ 18 O 数据强烈共变并显示线性趋势（参见图 4C中的线性拟合）)，意味着跨类群过程的共性。共变的结果代表了个体内部（即珊瑚和棘皮动物）和个体之间的变异性，包括来自不同条件采样的实验（例如，在不同 pH 值下生长的有孔虫）。

值得注意的是，腕足动物和软体动物的同位素数据是个例外，δ 13 C 和 δ 18 O没有显示出线性趋势。在河口双壳贝壳中，这可能是由于沿海水盐度的极端变化造成的，这显着影响了 δ13 C 和 δ18 O。 18 O和δ 13 C( 137 , 138 )，在图4中没有减去。

具有光共生体的类群（即地表珊瑚和浮游有孔虫）也可以表现出协方差，但坡度较浅（图 4D）。光合生物，作为个体或作为共生体，在光合作用过程中也会从 DIC 中产生轻质有机碳。

这个过程，以及碳库在分类群中的分布方式，可以降低表面珊瑚中记录的耗尽碳同位素组成的量级，甚至可以相对于 DIC（即绿藻）产生 δ 13 C 生物矿物的正富集。在图 4D中，具有共生体的浮游有孔虫最有可能接近 0,0 。重要的共同方面是已知和理解的，在图3的模型中表示，并在下文讨论。

将13 C 耗尽的细胞内 C 掺入生物矿物有两个来源：DIC 中的 CO 2 (aq) 比 HCO 3 -轻 9 至 12 per mil (‰)，海水中的CO 3 2-和代谢产生的 CO 2来自有机分子 ( 139 ) 的呼吸作用，在某些生物矿物质 ( 42 , 140 – 142 )中，其含量可能超过 C 的 20% 。

来自 DIC 和代谢这两种来源的CO 2 (aq) 是唯一可以轻易扩散穿过细胞和囊泡膜的 DIC 物质，因为它是一种小的中性分子 ( 107 , 118 ,136 )。因此，在高 pH 值的 CF ( 118 ) 下，贫13 C 的 CO 2 (aq) 是 ICF 和 ECF 的重要且丰富的碳源。扩散的13 C 耗尽的 CO 2 (aq) 与更多的富含13 C 的 HCO 3 -混合，由跨膜阴离子转运蛋白 ( 143 – 146 ) 转运，并与由囊泡主动转运或通过被动细胞旁转运进入 ICF 或 ECF 的海水混合，其中IA 和 PA 发生。

已建议偏离预期的 δ 18 O 和 δ 13 C 平衡值包括以下影响：(i)水中18 O 的大量储层以及水与各种碳酸盐物种之间的单独平衡分馏因子 ( 118 , 147 – 149 )，(ii) 与通过水合和羟基化反应将来自 DIC 或代谢源的 CO 2 (aq) 快速转化为碳酸和碳酸氢盐 (136、150、151)相关的动力学同位素效应，( iii ) 与ACC的形成和随后的PA（152) 和 (iv) 光合作用。

最近的建模工作表明，与水合反应相关的动力学分馏可能对图 4C中观察到的异养生物的线性趋势有重大贡献（150、151）。CA 可逆地催化 CO 2的水合和 HCO 3 -的脱水，在与壳相关的蛋白质组 ( 153 ) 中发现并定位于珊瑚中的 CF ( 141 )，它加速了与 CF 的同位素平衡。特别是 CA 活动，已由 Chen等人提出。( 107 ) 修改水合反应预期的线性趋势的斜率。

无定形前体和 PA 在保存的同位素变异性中的作用尚不清楚。很少有研究探索碳酸盐通过无定形前体形成的同位素后果 [参见上文 (iii)]，但来自微量元素研究的证据 ( 154 , 155 ) 表明 ACC 的形成可能无需交换即可捕获溶液物质。因此，ACC 的快速沉淀可以帮助保留与水合或羟基化反应相关的耗尽的动力学同位素特征。

为了支持该模型，每个分类单元数据集中最枯竭的13 C 和18 O 数据点通常在已知涉及 PA 的特定解剖位置生成。

例如，在深海和表面珊瑚中，形态学证据表明 PA 在形成钙化中心 (CoCs) 方面具有更重要的作用：CoCs 始终表现出最明显的纳米颗粒晶体结构 ( 86 )，它们也是与相同珊瑚骨架中的霰石晶体纤维相比， δ 13 C 和 δ 18 O的同位素消耗最多（ 118）。

我们假设 δ 13 C 和 δ 18 O 受到 PA 或 IA 生物矿物形成的不同影响，但迄今为止尚未对此进行研究。颗粒在囊泡 ICF 中形成，而 IA 由 ECF 溶液产生，两种液体的 pH 值和碳酸盐饱和状态很可能不同，这会影响晶体的成核（因此 PA）和生长（IA），如 Cohen 所示和霍尔科姆 ( 156 , 157 )。塞维尔根等人。( 31 ) 在珊瑚 ECF 中测量到 Ω arag = 12，对于 IA 来说足够高，但对于成核 ( 157 ) 来说不够高。在囊泡中，过饱和度必须更大，Ω ACC-H 2 O 20 (157），以使ACC颗粒成核和生长。

预计从更大的过饱和中沉淀的颗粒会更快地沉淀，因此在13 C 和18 O 中会被动力学耗尽。这个假设可以在未来的纳米颗粒冷冻断裂实验中在生物体中进行测试，这些实验显示在13 C 和18 O 中的耗尽，类似于图 1 中的那些。 2（M 到 O）。

微量元素和微量元素

微量元素和微量元素及其稳定同位素在 CaCO 3骨架中的掺入已被广泛研究，包括珊瑚骨架中的 Li、B、Na、Mg、Sr 和 Ba ( 115 , 120 , 158 – 163 ) 和 Li, Na,有孔虫试验中的 Mg、Sr、Cl 和 F ( 105、164 – 167 )。这些生物碳酸盐的微量元素和微量元素组成偏离了从海水中非生物沉淀的方解石和文石 ( 161 , 164 )。在软体动物和球石珊瑚形成的生物矿物中也观察到了这种偏差（120 , 161 ,168 - 170）。与单独的 IA 相比，PA + IA 的矿化途径的一个影响是 CaCO 3中掺入的微量元素和微量元素的增加，如体外实验和 CaCO 3生物矿物中所示 ( 115 , 155 , 171 , 172 )。

微量元素和微量元素掺入的定量观察表明，ECF 可以是一个封闭系统。在这个封闭系统模型中，ECF 中的钙浓度最初与海水相似；

然后，随着 CaCO 3在 ICF 中沉淀，生物矿物通过 IA 从 ECF 中生长，后者变得贫乏 Ca，而略微富集 Mg、Na 和 Li，因为与 Ca 相比，这些元素较少掺入固体 CaCO 3中。

其他元素优先掺入从海水非生物沉淀的矿物质中，例如方解石中的 Cd 或文石中的 Sr，在生物矿物中的浓度较低时检测到；

因此，与海水相比，它们沉淀的 ICF 或 ECF 被推断为消耗这些元素。这在有孔虫中观察到（168 , 173 )，包括含共生和非共生有孔虫 ( 174 ) 和珊瑚 ( 65 , 161 ) 中 Cd 的比较。

这种封闭系统的 ECF 行为与图 3中的模型一致，但没有考虑海水的细胞旁转运，即细胞之间的被动扩散，这意味着 ECF 至少部分对海水开放（ 62 , 68 )。由于这种海水泄漏，在生物矿物中观察到的非生物沉淀物中的 Cd 和 Sr 可能比在完全封闭的系统中或多或少地耗尽。

在部分封闭系统 ICF 和 ECF 特权空间中，与 IA 相比，PA 形成的生物矿物可能富含某些元素（Mg、Na 和 Li），而在其他元素（方解石中的 Cd 或文石中的 Sr）中可能更多。

这是因为颗粒沉淀或 IA 发生的改性海水的体积明显不同。囊泡含有少量 (~100 nm) 3的细胞内 ICF ( 15 )，而 ECF 体积约为 (1–10 μm) 3。因此，如果在形成过程中用于交换离子的水的体积很重要，那么在确定每种生物矿物中来自 ICF 的 PA 和来自 ECF 的 IA 的相对量时，痕量和微量元素浓度可能比同位素更能提供信息。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9653