单层碳族元素卤化物中的高温激子凝聚相和激子动力学研究

导读：

激子作为一种复合玻色子，在一定条件下服从玻色爱因斯坦统计，可以形成玻色爱因斯坦凝聚相、Berezinskii-Kosterlitz-Thouless (BKT)二维超流相和高浓度电子空穴液体相等宏观量子相。然而，由于激子是正负电荷相互吸引形成的复合粒子，在极短的时间内就可能发生复合；同时由于热效应存在，激子会发生解离，这给激子高温凝聚相的实现带来困难。因此，长复合寿命和大激子结合能的激子体系才适合于宏观量子相研究。近日，复旦大学张浩副教授课题组研究了六种新型二维半导体材料单层PbI2, PbBr2, PbCl2, SnI2,SnBr2, SnCl2的激子凝聚相和激子动力学过程，发现这些单层材料中可实现高温激子凝聚相；其中单层PbCl2激子浓度达到~1013cm-2时依然能保持较好的玻色子特性，此时其玻色爱因斯坦凝聚相变温度高达252 K。激发态计算结果表明，这六种新型半导体材料不但有较高的凝聚温度，且体系中激子具有复合寿命长、易形成准平衡态的优异性质，为实现高温激子凝聚相等宏观量子现象的实验观测提供了有利的新材料体系。研究成果于2022年1月在线发表于《Materials Today Physics》。

研究背景：

玻色爱因斯坦凝聚、BKT二维超流体、超导等宏观量子现象已经在不同材料体系中得到实现，但由于原子核质量较大，只有在极低温下表现出量子统计特性，例如碱金属系统在50 nK时方可实现玻色爱因斯坦凝聚，这给实验观测带来极大困难。在二维体系中，由于库仑屏蔽效应被削弱，会在光激发下形成结合能较大的激子。据报道，在单层TMD材料中激子结合能可以达到500 meV，在室温下可以稳定存在。而且激子质量约于自由电子质量相当，其热德布罗意波长与激子质量反相关，故而激子体系内量子统计效应十分明显。但是传统TMD材料中的激子态寿命普遍为1微秒左右，易耗散，且其激子声子作用时间较长，激子不易形成准平衡态。异质结中激子在空间上发生分离，激子寿命有明显提升。文献报道，在MoSe2-WSe2异质结中可以在100 K观察到宏观量子现象。本文系统研究了新型二维材料PbI2, PbBr2, PbCl2, SnI2,SnBr2, SnCl2的激子效应和激子动力学，发现这些材料体系中，不但有望实现高温激子凝聚相，而且激子复合寿命长，可达达到亚毫秒量级，有利于实现激子凝聚的实验研究。

创新研究：

本研究基于密度泛函理论计算出单电子近似下的基态电子本征态，基于基态本征态，应用多体微扰理论，进一步计算出激发态的本征态和本征能级。考虑到激发态的准空穴和准电子之间存在较大的库仑吸引作用，从而对材料性质有较大影响，特别是光学性质。我们应用Bethe-Salpeter理论，计算出材料中激子的本征态和本征能级。由于材料的带隙较大，因此二维TMH材料在可见光区和紫外波段有较强的光吸收。对比无相互作用的电子空穴对，我们发现这六种材料的第一激子态具有较大的激子结合能，分别为0.43 eV, 0.66eV, 0.50 eV, 0.45 eV, 0.32 eV, 0.29 eV，满足室温下激子稳定存在条件，而不会因热扰动被解离。进一步通过实空间投影激子波函数，我们计算得到激子半径为18.6 Å, 13.4 Å,8.76 Å, 18.1 Å, 10.9 Å, 6.45 Å，尺度跨越几个晶格，证明激子属于万尼尔型激子，容易在较高浓度下保持玻色子特性，同时激子间相互作用较弱，对凝聚态影响较小。进一步计算得到倒空间激子波函数，我们发现第一激子态是由Γ-M高对称线上的电子空穴对贡献。

要实现激子的玻色爱因斯坦凝聚，需要激子的热德布罗意波长大于激子的间距，即

，

同时激子浓度不应太大，以保证激子的玻色子特性，即

。

据此我们得到六种材料中BEC相变的极限温度分别为49 K, 103 K, 252K, 36 K, 78 K, 152 K，与MoSe2-WSe2异质结中实验实现的BEC凝聚温度100 K相当，但高于体材料Cu2O的激子BEC凝聚温度，即25-30K。六种材料的BEC相变区域在图1中由蓝色标识。

图1.二维TMH材料的(a) PbI2,(b) PbBr2, (c) PbCl2, (d) SnI2, (e)SnBr2的激子相图

根据BKT理论预测，在二维材料中有可能存在涡旋型拓扑元激发。在相变温度以下，正反涡旋对可以成对出现，使得材料成为超流体，即发生Kosterlitz-Thouless (KT)相变，其相变临界浓度公式为：

。

据此，我们计算得到六种材料KT相变的极限温度为12 K, 26 K, 63K, 9 K, 19 K, 38 K，在图1中由深蓝色标识，该系列材料的KT相变临界温度远高于受约束的铷原子气体的超流相变温度，即300 nK。随着激子浓度升高超过独立玻色子条件，激子间距小于激子半径，此时激子的相互作用不能被忽略。激子有可能解离成为自由电子空穴气体，即发生从绝缘相到导电相的Mott相变。根据Debye-Huckle理论，我们预言激子的Mott相变临界浓度为：

，

结果如图1的紫色区域。若温度足够低，电子空穴气体中正负粒子的静电吸引作用，将使得自由激子气体向电子空穴液滴相发生相变。根据气液相变经典Guggenheim模型，我们预言六种材料的气液相变的临界温度为498 K, 764 K,579 K, 521 K, 371 K, 336 K，相关结果呈现于图1的黄色区域。

图2. 二维TMH材料的(a) PbI2, (b)PbBr2, (c) PbCl2, (d) SnI2, (e)SnBr2的激子声子寿命

图3. 二维TMH材料的(a) PbI2, (b)PbBr2, (c) PbCl2, (d) SnI2, (e)SnBr2的激子复合寿命

尽管上述研究表明六种新型二维材料中存在激子多种高温宏观量子相，但是与传统冷原子系统相比，激子容易复合。故而要在激子体系实现凝聚相，需要1）激子有足够长的复合寿命；2)激子在使得复合之前能回归平衡态，有确定的温度。通常，影响激子分布的因素有：缺陷辅助散射，准电子(准空穴)散射，激子声子散射，激子复合，激子间散射等等。本文针对稀薄激子体系做研究，因此我们对其中的激子声子相互作用，激子复合作用做出系统性探究。图2为激子声子相互作用计算得到的激子本征态寿命。我们发现，激子-声子相互作用在fs量级内完成。证明激子体系有机会在10 fs时间量级内达到平衡状态，有利于激子稳定相的快速建立。同时对激子复合寿命的计算表明体系中激子复合寿命较长，达到us量级，有利于实验上对激子凝聚现象的观测。

总结：

基于玻色爱因斯坦统计理论，BKT理论和多体微扰理论，我们对新型二维TMH半导体材料中的激子宏观量子现象和激子动力学过程做了系统性探究。研究发现这些材料中的激子具有良好的热稳定性和量子特性，同时具有相互作用快、不易复合等等优良性质，适合于作为实验体系研究高温宏观量子现象。复旦大学研究生张一鸣是本文第一作者，复旦大学张浩副教授、朱鹤元教授、刘文军研究员为通讯作者，温州大学、南京理工大学为这项工作的合作单位。

论文DOI:

https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100604