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钙钛矿是地球上最丰富的天然晶体结构之一，在其ABX3组成中，A和B是两种大小不同的阳离子，X是与之结合的阴离子，其理想状态为立方结构，B原子位于阴离子围成的八面体中心。这看似简单的原子排列，却衍生出异常多样的种类，以及丰富多彩的物理和化学性质。半个世纪以来，氧化物钙钛矿，如Pb(Zr, Ti)O3、(Ba, Sr)TiO3，已被广泛应用于陶瓷电容器、微机电驱动器等领域。在过去的十几年里，卤化物钙钛矿被认为是光伏器件中最有前途的材料之一。研究者们还发掘出有机-无机杂化钙钛矿在发光器件、太阳能电池和传感器中的应用潜力，甚至硫系钙钛矿也在非线性光学中找到了用武之地。然而，氮化物钙钛矿却很少有文献报道。

钙钛矿结构及氮化物钙钛矿和其他材料对比。图片来源：Science

钙钛矿研究了这么多年，为什么氮化物钙钛矿迟迟未被合成呢？这与氮元素的特性有关。卤素和氧硫元素所带电荷分别为-1和-2，而氮元素电荷为-3，这就要求A和B的电荷之和为+9，符合条件的A和B金属并不多。而氮的电负性又大大低于氧或氟（N 3.0，O 3.5，F 4.0），金属-氮键具有共价键和离子键的混合性质，这也增加了材料的制备难度。几年前，有研究者通过理论计算预测了可能稳定的氮化物钙钛矿 [1, 2]，2019年美国科罗拉多大学博尔德分校Aaron M. Holder与劳伦斯伯克利国家实验室Wenhao Sun等人合作，在Nature Materials 杂志上发表论文 [3]，进一步构建了宏伟的三元氮化物的热力学稳定性“地图”，使得实验室合成氮化物钙钛矿看起来只有咫尺之遥。

三元金属氮化物热力学稳定性“地图”。图片来源：Chem. Mater., Nat. Mater.[1, 3]

近日，美国可再生能源实验室Andriy Zakutayev（上一篇Nat. Mater.的作者之一）和科罗拉多矿业学院Geoff L. Brennecka等人合作，在Science 杂志上发表论文，合成并表征了具有极性对称性的氮化物钙钛矿——镧钨氮化物（LaWN3）钙钛矿薄膜，进一步拓展了钙钛矿结构材料家族。新材料表现出强压电响应（40 pm V-1），并预测具有良好的热电和铁电性能。极性氮化物钙钛矿材料的首次成功制备为其在磁、光、热、电、拓扑和量子特性的研究打开了大门 [4]。

氮化物钙钛矿结构和应用。图片来源：Science [4]

尽管氮化物钙钛矿LaWN3被预测具有较高的热力学稳定性，然而传统的合成方法通常会得到氮氧化物，如LaWO0.6N2.4。研究者采用物理气相沉积和溅射组合的方法，在超高真空加热基底上制备出LaWN3薄膜，最小化地减少了氧元素污染。X射线荧光（XRF）确定了阳离子的化学计量比La/W = 1；俄歇电子能谱（AES）证明，整个薄膜中检测不到氧元素，即使在大气中暴露72小时后也如此，然而N阴离子有少量缺失，这可能要归因于材料缺陷或者AES测试过程的影响。扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线衍射（XRD）等分析表明，薄膜呈现出均匀的微观多晶结构，晶粒尺寸150至200 nm。

LaWN3薄膜的化学成分表征。图片来源：Science

LaWN3薄膜的材料结构表征。图片来源：Science

氮化物钙钛矿LaWN3表现出强烈的压电响应特性，通过扫描探针显微镜测量，压电应变系数可达40 pm V-1，比报道的高性能压电材料Al0.92Sc0.08N（~10 pm V-1）和LiNbO3（~10 pm V-1）高了约4倍。压电响应和同步辐射衍射都表明，LaWN3薄膜呈现出极性对称性结构，而极性是导致高功率转换效率的关键因素之一。研究者还预测了薄膜的铁电特性，不过，只有合成更高质量的LaWN3薄膜（理论带隙Eg = 1.8 eV），才可能进一步准确测量材料的铁电性能。

LaWN3薄膜的压电性能。图片来源：Science

铁电体作为极性压电材料的一个分支，具有自发极化或有序电偶极矩，可通过电场进行切换。氧元素阻碍了铁电材料与半导体的集成，也影响了非易失性存储器的开发。寻求无氧和极性的薄膜材料，为克服这一限制、提高器件性能奠定了基础。作为一个新兴领域，氮化物钙钛矿的成功制备，完美地诠释了通过理论计算驱动的材料搜索、合成、性能表征的全过程，也有望为钙钛矿家族再造一个材料“明星”。

Synthesis of LaWN3 nitride perovskite with polar symmetry

Kevin R. Talley, Craig L. Perkins, David R. Diercks, Geoff L. Brennecka, Andriy Zakutayev

Science, 2021, 374, 1488-1491, DOI: 10.1126/science.abm3466

参考文献：

[1] R. Sarmiento-Pérez, et al. Prediction of Stable Nitride Perovskites. Chem. Mater. 2015, 27, 5957-5963. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b02026

[2] Y.-W. Fang, et al. Lattice dynamics and ferroelectric properties of the nitride perovskite LaWN3. Phys. Rev. B 2017, 95, 014111. DOI: 10.1103/PhysRevB.95.014111

[3] W. Sun, et al. A map of the inorganic ternary metal nitrides. Nat. Mater. 2019, 18, 732-739. DOI: 10.1038/s41563-019-0396-2

[4] X. Hong, Nitride perovskite becomes polar. Science 2021, 374, 1445-1446. DOI: 10.1126/science.abm7179

（本文由小希供稿）