第一作者：Zhe Li, Yang Xiao

通讯作者：Yang Xiao (美国普渡大学), 吴越 (美国爱荷华州立大学)

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y

背景介绍

受各金属原子参与反应的均相催化剂的启发，非均相催化剂成功地将原子分散的贵金属(NM)位点拴在热稳定的固体载体上。支撑的原子薄纳米层(ATNLs)有望结合单原子和纳米颗粒催化剂的吸引力特点：原子薄的金属位点，最大限度地利用NMs，通过界面上的金属-金属键锚定在载体上，形成金属表面，促进如脱氢、加氢和氧化等反应。然而，制备ATNLs，即单原子层或双原子层，并将其结构与催化性能联系起来具有挑战性。其主要障碍是难以确定层厚、高温(> 700 C)下活性位的烧结以及ATNLs与载体之间不可预测的相互作用。在非均相催化剂中实现原子薄的NM结构一直是人们感兴趣的问题，最近的进展表明NMs可以润湿早期过渡金属碳化物(TMC)表面，形成强的界面金属-载体键，但锚定纳米层的界面仍然未知，导致很难理解ATNLs的形成和催化性能。

最近页岩气的发展再次激发了人们对C-H键断裂的兴趣，这是甲烷直接转化为增值产品的第一步。非氧化甲烷耦合是一种很有吸引力的方法，具有高的碳利用效率和低排放。铂催化剂对这种化学反应表现出令人满意的活性，但由于沉积的焦炭覆盖了活性位点而迅速失活。实现稳定的甲烷转化和保持活性的挑战在于激活第一个C-H键，同时抑制深度脱氢和在高温(>700 C)下保持高度分散的活性位点。

本文亮点

1. 本工作证明了在二维钼钛碳化物(MXene)上具有单原子层或双原子层厚度的Pt原子薄层催化甲烷与乙烷/乙烯(C2)的非氧化偶联。

2. 本工作通过动力学和理论研究，结合原位光谱和微观表征，发现锚定在MXene载体的六方密堆积位点的Pt纳米层可以激活甲烷的第一个C-H键，形成有利于脱附的甲基自由基，从而抑制积炭。在750  和7%甲烷转化率下，催化剂连续运行72 小时，无失活，对C2产物的选择性>98 %，周转频率为0.2~0.6 s-1。

3. 本工作的研究成果为设计高活性和稳定性的甲烷活化催化剂提供了方向，并为开发原子薄负载金属催化剂创造了平台。

图文解析

图1. Mo2TiC2Tx MXene负载Pt的原子结构和DFT计算

附图1. Mo2TiC2Tx MXene制备的原理图

要点：

1、为了制备Pt/Mo2TiC2Tx催化剂，本工作采用固相烧结法制备了四元TMC (MAX)，即Mo2TiAlC2，再经HF刻蚀除铝得到层状Mo2TiC2Tx MXene。采用等体积浸渍法在Mo2TiC2Tx MXene上负载Pt，在450 下活化NOCM。

2、本工作发现，较亮的原子表现出比底层Mo MXene支撑体更高的Z对比度(图1b)，对应于插层在两层Mo2TiC2Tx MXene之间的Pt双层膜。能量色散X射线能谱(EDS)元素图谱(图1c-e)也证实了Pt润湿了MXene载体表面。这一结果与其他过渡金属表面负载的Pt不同，如Pt/碳化钛和Pt/Nb2CTx，其中Pt与表面过渡金属合金化，在原位同时还原上形成金属间化合物纳米颗粒。这种差异表明原子层Pt的形成不是由于MXene层的空间限制，而是由于Mo表面及其与Pt的相互作用。

3、图1f所示为Pt-Mo MXene界面的直接成像，表明底层Pt原子优先占据hcp位，即底层Mo层在Mo2TiC2Tx MXene表面的位置。这些结果表明，Pt与Mo2TiC2Tx MXene之间以较大的界面结合能发生强烈的相互作用，Pt纳米层的生长由金属-载体键合而非表面能决定。

图2. Pt/Mo2TiC2Tx对甲烷非氧化偶联的催化性能

要点：

1、为了研究Pt/Mo2TiC2Tx对甲烷非氧化偶联的催化性能，本工作从动力学角度出发，考察了甲烷转化为乙烷/乙烯再转化为苯/萘的一系列反应。结果发现对于所有催化剂，甲烷转化率都随着GHSV的减小而增大。高Pt负载量和低GHSV均有助于积炭，导致催化剂快速失活。在所有测试的催化剂中，0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化剂在8.6~12.9h-1 GHSV、750 、3.5~6.5%甲烷转化率和>98% C2选择性下表现出最好的抗焦性能。

2、图2d显示了甲烷转化率与C2选择性的关系。在低Pt负载量催化剂上甲烷转化率较低时，通常获得较高的C2选择性。0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化剂在甲烷转化率为8%时，对C2的选择性仍> 95%，而其他催化剂的甲烷转化率或对C2的选择性均较低。。

3、本工作采用H2-O2滴定法测定了Pt的分散度，即表面原子数与总原子数的比值，并对所有甲烷转化率进行归一化得到TOF。发现当Pt负载量从0.25%增加到2%时，Pt/Mo2TiC2Tx催化剂中的Pt分散度从(97%到34%)显著降低，表明在较高的Pt负载量(>0.5%)下，促进积炭的厚Pt纳米结构开始形成。

4、本工作在0.5% Pt/Mo2TiC2Tx上进行了程序升温表面反应(TPSR)，考察了操作温度对产物分布的影响。如图2f所示，甲烷直到600 C才被有效地活化。在600-700 C，微量的乙烷被发现是唯一的产物，而在700-800 C，乙烷和乙烯都由甲烷偶联生成，微量乙炔(C2H2)和苯也可作为副产物检测到。在较高的操作温度(>800 )下，乙烷脱氢导致更多的乙烯以及副产物乙炔和苯(焦炭前驱体)，使催化剂迅速失活。

5、本工作表明，作为中间体的甲基自由基的存在表明ATNLs激活了甲烷的第一个C-H键，在气相偶合中形成甲基自由基和两个甲基自由基，形成进一步脱氢生成乙烯的乙烷分子。

图3. 0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化剂在750 下的结构表征

要点：

1、为了表征催化剂的结构，本工作对反应温度(750 )下还原的Pt/Mo2TiC2Tx催化剂进行了HAADF-STEM和原位光谱研究。图3a及其镶嵌图显示了沿区轴下的Mo2TiC2Tx支撑体，其中六方对称是Mo2TiC2Tx MXenes的特征结构，并提示该支撑体在反应温度下存在。

2、高倍图像(图3b)和相应的EDS元素图谱证实Pt在MXene载体表面形成菱形图案，与活化温度(450 )降低的Pt/Mo2TiC2Tx催化剂一致。在[1120]区轴上观察到的HAADF-STEM图像显示750 C还原后Pt原子层插层到MXene支撑层之间，Pt原子优先占据支撑层的hcp位，表明Pt在MXenes及其金属-支撑界面上的外延生长在750 C时被Pt-Mo键吸附和稳定。

3、本工作表明，层间距离的收缩限制了Pt ATNLs的生长，有利于形成更大尺寸的Pt单层而不是双纳米层。此外，高温还原使已知锚定Pt前体的表面端基去功能化，导致Pt ATNLs从450 C的2.2 nm生长到750 C的4.1 nm。

图4. 氧化试验和DFT计算

要点：

1、本工作采用程序升温氧化法(TPO)研究了在不同温度下测试的0.5% Pt/Mo2TiC2Tx催化剂的积碳，并与Pt或双金属纳米颗粒催化剂进行了比较。在750 C下测试72h后，废催化剂的TPO曲线显示在450 C附近有一个主峰(图4a)。对于850 测试的催化剂，随着反应温度的升高，在510 时，高温侧的宽肩开始演化，并发展为一个可区分的峰，对应至少两种不同类型的碳。

2、此外，本工作发现当反应温度高于800 C时，乙烷、乙烯和甲基自由基的浓度开始降低，而作为焦炭前驱体的苯(m/z=78)和萘(m/z=128)的峰浓度增加，尤其是在850 C时。这表明，高温(>800 C)引起作为焦炭前驱体的芳烃含量增加，导致催化剂失活。

3、为了获得可靠的活性比较，本工作合成了Pt/AC和Pt-Bi/ZSM-5催化剂，并在与NOCM反应相同的条件下进行了测试。在750 甲烷转化率为8%的条件下，与ATNL催化剂相比，这些催化剂发生了结焦，对C2产物的选择性较低，这与TPO测试结果一致。

4、为了更深入地了解ATNL催化剂对NOCM反应的积炭抑制作用，本工作采用DFT研究了NOCM反应和副反应的能量分布(图4c)。反应中间体和过渡态的结构如图4d所示，计算了Pt纳米粒子(111)表面和ATNL上不同反应路径的自由能。NOCM始于第一个C-H键的活化，这导致甲烷解离吸附形成表面烷基(CH3*)。DFT结果表明，与Pt纳米粒子(111)相比，Pt单层和双层纳米层上所有的C-H键剪切步骤的自由能变化都更不利，表明由于XANES提出的电子结构的改变，ATNLs的表面吸附减弱。这种减弱导致表面烷基优先脱附形成甲基自由基，而不是将剩余的C-H键断裂进行深度脱氢，这被认为是生成焦炭的第一步。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00686-y