磷石膏是湿法磷酸生产工艺的副产物，产量大且大量堆存于矿山中，其夹带的磷、氟在堆存及利用过程中不仅存在渗漏风险，污染环境也愈加大其后续利用的难度。同时，磷、氟是支撑我国经济与社会高速发展的重要资源，对磷石膏中磷资源、氟资源进行回收利用意义重大。

本文通过收集和分析相关文献资料，对磷石膏进行了系统研究。在成分特性方面，磷石膏主要成分是二水硫酸钙，含量可达 80%～90%，含有一定量的磷、氟及其他杂质。磷以可溶磷、难溶磷和共晶磷形态存在，可溶磷易污染环境，难溶磷可转化为可溶磷产生危害，共晶磷影响磷石膏在建筑等领域的应用；氟以可溶氟和难溶氟形态存在，可溶氟污染地下水和土壤，难溶氟影响土壤酸碱度，危害生态环境。

本文介绍了化学沉淀法、吸附法、水洗净化法、电凝聚法、膜分离法、生物修复法和生物淋洗法等磷、氟回收方法，并总结各种方法的优缺点，同时对磷石膏的磷氟回收利用进行了展望，磷、氟回收技术取得进展，但仍面临挑战，未来应着重于技术创新，提高回收效率；推进联合工艺集成与协同优化，优势互补；加速智能化与自动化进程，提升稳定性；拓展跨学科研究，形成新思路和新方法，以实现磷资源、氟资源的高效回收利用和环境效益、经济效益、社会效益的统一。

磷石膏中磷的回收方法与应用

1传统磷回收方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种常用的磷石膏回收可溶磷的方法，其基本原理是通过化学反应使磷石膏浸出液（用酸或铵盐溶液处理磷石膏）中的磷酸盐离子转变成难溶磷酸盐，具有操作简单、效果良好的优势。方法是将合适的二价金属离子、三价金属离子加入到磷石膏浸出液中，如 Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等，金属离子与浸出液中磷酸盐离子结合生成沉淀，如 Ca₃(PO₄)₂、FePO₄、AlPO₄ 等。通过固液分离，将所形成的磷酸盐沉淀物分离，工艺流程如图 2 所示。由于钙盐的成本较低，并且容易进行操作和管理，因此，钙盐得到广泛应用。董森森等通过加入低成本的 CaO 钙源，以形成 Ca₃(PO₄)₂ 沉淀的方法回收磷石膏中的可溶磷，在反应时间 10 min，pH 值为 7.5，n(Ca) = n(P)=7 条件下，进行三组平行实验，测取平均值，计算得到磷回收率为 90.9%。GUAN 等合成了多孔水合 CaSiO₃，将其用于含磷废水中磷的回收，当多孔水合 CaSiO₃ (n(Ca) = n(Si)=1.6)，pH 值维持在 8.5～9.5 时，磷含量在整个多孔水合 CaSiO₃ 中占比最高，达到 18.64%。湖北省综述化工工程有限公司采用化学沉淀法，构建滤液处理体系，搭建沉淀过滤系统，将磷石膏渗透液的磷的质量浓度降至 0.44 mg/L，满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准。目前，化学沉淀法已被大量磷石膏处理厂应用，堆存数年的废弃磷石膏得到清理，极大程度上解决了磷石膏堆存带来的问题。化学沉淀法回收磷效果好，但同时也会产生大量废渣，若处置不当，将带来二次污染。

1.2 吸附法

吸附回收磷技术是指利用具有较大比表面积的吸附剂，通过附着吸附、离子交换或沉积等作用将磷石膏浸出液中的磷与液相脱附处理。吸附法具有运行费用低廉、运行稳定、外部环境干扰少、易操作等优点。常用的吸附剂材料有活性炭、硅藻土、活性 Al₂O₃、沸石等。ZHAO 等开发了 Ca(OH)₂ 沉淀与 La-ZFA 吸附联合处理的方法，实现了磷的连续回收，研究了磷石膏的组成，以及液固比、浸出时间、pH 值、粒度、浸出温度等因素对磷石膏中磷浸出行为的影响，发现在 pH 值为 10 时，磷石膏浸出液中磷酸盐的质量浓度显著降低至 0.29 mg/L，回收率为 99.48%。马雨婷等将牡蛎壳放入马弗炉中，500 ℃下恒温 180 min，制备出热改性牡蛎壳，按特定固液比配置 AlCl₃、牡蛎壳混合液，经洗涤、烘干后制备出 AlCl₃ 改性牡蛎壳，发现天然牡蛎壳、热改性牡蛎壳、AlCl₃ 改性牡蛎壳在 150 min 内水溶磷回收率分别保持在 63%～68%、61%～72%、83%～90%。相对于其他技术，吸附法已被众多磷石膏处理厂应用，在高流量条件下可脱除有害物质回收磷，且无杂质产生，是目前最具应用前景的方法之一。

2新型磷回收技术

2.1 电凝聚法

电凝聚是指在外加电场的作用下，阳极金属电极失去电子，生成金属阳离子，与活性物质（如 OH⁻）结合，通过凝聚、絮凝、气浮、氧化还原等作用，吸附浸出液中的磷，生产无害化磷石膏产品，装置如图 3 所示。冯爽等将电极间距控制在 1.5～2.0 cm 范围内，电解 6 min 后对磷的去除率达 70%，且磷的去除率随着浸出液中磷的浓度增加而降低。WANG 等在电流密度 30 A/m² 条件下，阳极通过酸化将液相中的磷以 PO₄³⁻的形式释放出来，阴极释放出的 PO₄³⁻处理，使阴极室中 99% 的磷以沉淀的形式析出。通过电凝聚法对磷石膏中的磷进行富集回收，无副产物析出，且降低了磷石膏中的杂质含量。未来电凝聚法会逐渐成熟，在磷石膏除磷领域发挥重要作用。

2.2 膜分离法

膜分离技术是利用具有选择透过性的膜，在压力差、浓度差或电位差等推动力的作用下，使混合物中的不同组分得到分离的方法。在磷石膏中磷的回收方面，膜分离技术主要是通过选择合适的膜材料和操作条件，使磷石膏能够透过膜而其他杂质被截留，从而实现磷的分离和回收，如图 4 所示。YANG 等将支化聚乙烯亚胺与三甲基氯界面聚合获得纳滤膜，通过 DMSO 溶剂活化，扩大纳滤膜孔径，使磷在纳滤膜中的渗透率上升到 80%，同时纳滤膜对其他杂质的去除效率也显著提高。HU 等将 ZrO₂ 膜融合离技术与鸟粪石结晶工艺相结合，通过膜触发吸附回收磷石膏渗滤液中 89.23% 以上的磷阴离子，还可获得 NH₄MgPO₄·6H₂O 质量占比达 89.83% 的鸟粪石细粒产品。膜分离法虽然成本较高，但因其高效、环保、易操作及回收潜力大的特点，在磷石膏中磷回收领域引起广泛关注。

磷石膏中氟的回收方法与应用

1传统氟回收方法

1.1 水洗净化法

水洗净化法是从磷石膏中回收氟的常用方法。其基本原理是：以磷石膏为原料，将其与水按照一定比例混合，搅拌、静置、过滤，除去其中的可溶氟及部分有机杂质。结果表明，经过水洗处理的磷石膏结晶较清洁、透明，且与天然磷石膏的微观结构相似。罗永菊等将磷石膏与去离子水按 m（磷石膏）：m（去离子水）=1：3.4 称取，使其反应至中混合，以转速为 250 r/min 搅拌 30 min，随后抽滤，将滤渣在 40 ℃ 的烘箱中烘干，得到水洗磷石膏，产品中氟质量浓度由 309.26 mg/L 降至 209.07 mg/L，降幅为 32.40%。曾明等研究发现，经过多级水洗，最终可回收磷石膏中 68.18% 的可溶氟。

方竹堂以传统的水洗法为基础，使用除去表面泡沫的刮板，真空泵补充水源，再生能力强的滤布过滤机，对洗涤水进行 75~80 ℃ 的温度调控，发展出一种新型的、高效的除杂工艺，流程如图 5 所示。此方法使可溶氟进入清洗液并回收，减少生产成本，该技术已被云南云天化股份有限公司、云南镍磷科技有限公司等应用，前景广阔，潜力巨大。

水洗净化法适用于不同类型的磷石膏，其操作过程简单，不需要复杂的设备和工艺，与其他净化方法相比，成本较低，适合大规模应用。但是，水洗净化法仍有许多问题需要解决。首先，水洗工艺用水量大，且有较多的设备与能量投入，使其回收成本提高。其次，清洗后的废水量大，如果处理不当，还可能引起二次污染。

1.2 化学沉淀法

化学沉淀法的基本原理是在磷石膏浸出液中加入一种碱性材料，如石灰，将其中的可溶氟和碱性材料进行反应，形成一种难溶于水的 CaF₂ 沉淀，采用固液分离的工艺，将氟化物从液相中回收，以减少氟的危害。窦若华等将 CaCl₂、Ca(OH)₂ 和 CaO 等三种钙盐联用，制作混合沉淀剂处理液相，使氟含量达到国际排放标准，同时用作低廉的 CaO 或 Ca(OH)₂ 替代部分的 CaCl₂ 降低了成本。FENG 等在酸性条件下利用 La(OH)₃ 作为沉淀剂，对含磷酸盐和氟化物的废水进行选择性去除与分离，La(OH)₃ 对氟的亲和力比磷酸盐强，可以有效地将氟化物与磷酸盐分离，实现了对氟化物的选择性回收与利用。HO 等使用 H₃PO₄ 与 NaF 模拟液相废水，使用 HNO₃ 与 NaOH 调节 pH 值，采用再生骨料的副产物混凝土细粒（含大量 Ca(OH)₂ 与钙盐）为沉淀剂，在最佳条件下氟的去除率高达 99%，液相中氟质量浓度 <15 mg/L，达到排放标准。

化学沉淀法虽然操作简单，成本较低，但是，该方法也存在一些不足。一方面，碱性材料的用量较高会导致处理后的磷石膏中残留较多，影响后续利用。另一方面，可溶氟脱除率较低，如王莹等以 8% 的 CaO 添加量，经 24 h 陈化后，磷石膏的可溶磷去除率达到 100%，而可溶氟去除率只有 70.45%。

2新型氟回收技术

2.1 生物修复法

生物修复是一种全新的氟回收技术，如图 6 所示。其原理是利用特定的微生物与植物，在改良后的磷石膏环境中生长，吸收其中氟离子。首先，向磷石膏中添加碱性、赤泥、电石渣及粉煤灰等物质，将 pH 值调整至 6~8，为后续微生物及植物的生长创造适宜的酸碱条件。其次，磷石膏中添加有助于氟离子吸收的助剂（如 FeCl₃、KCl、NH₄Cl 等），以及微生物（代尔夫特菌、产碱杆菌、产氨假单胞菌、链霉菌等）。这些微生物能够促使植物根部更高效地吸收氟元素。再次，在处理后的磷石膏上种植超吸收植物，如垂序商陆、青蒿、天芥菜、子母草、花生、韭菜、黑麦草、绿萝、密蒙花、香椿、大叶海棠等。这些植物均是从磷石膏堆场及磷矿中筛选出的氟超富集植物。最后，定期收集植物的地上部分，采用溶剂萃取法回收植物中的氟元素。提取完氟元素的植物经焚烧后，以类似肥料的方式进一步应用于磷石膏中植物的种植。

BAUNTHIYAL 等对某些水生植物与陆生植物对氟的吸收和积累展开了研究，阐述了植物积累氟的机理，并对以植物为基础的改善水土质量的植物修复法持积极态度。SAINI 等在研究中发现黄豆属植物是去除氟的合适候选物种，对氟具有一定的耐受性，并采用不同氟含量的土壤（1 kg 土壤中所含 NaF 质量不同）培育黄豆属植物，探究 75 d 后不同器官对氟的吸收能力，结果见表 2。由表 2 可知，随着土壤中氟含量的上升，75 d 后，茎、叶、根对氟的吸收能力依次上升。由此可见，生物修复法回收磷石膏中氟是一种环保且有效的方法，在未来氟回收的诸多领域具有良好的前景。

2.2 生物淋洗法

生物淋洗法是利用微生物的代谢活动或其产生的有机酸等物质，将固体中的重金属或其他有害物质溶解并提取出来的一种方法。一方面，某些微生物代谢产生的有机酸，如 C₆H₈O₇、H₂C₂O₄ 等，淋洗时可以与磷石膏中的难溶氟化物发生反应，形成可溶氟化物，进而从磷石膏中溶解出来；另一方面，某些微生物的代谢活动会改变环境的 pH 值，淋洗时，使磷石膏中的氟化物在水中溶解度变大，其工艺流程如图 7 所示。XIANG 等使用特制的生物淋洗剂磷石膏与煅烧磷石膏进行实验，将磷石膏中的难溶氟化物转化为 HF，结果表明，生物淋洗处理可回收磷石膏中 74%~77% 的磷、氟，且煅烧磷石膏的回收率比未煅烧磷石膏高 45%~55%。该方法因其具有选择性高、可持续性强等优势备受关注。

结论与展望

1 结论

磷石膏作为湿法磷酸生产的大宗副产物，其堆存引发的环境问题与其中磷资源、氟资源的浪费促使学界和产业界积极探索回收利用技术。本文系统剖析了磷石膏的成分特性，其主要成分二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）含量达 80%~90%，同时含有一定量的 P₂O₅、F 及其他杂质。磷在磷石膏中以可溶磷、难溶磷和共晶磷形式存在，可溶磷易造成污染，难溶磷可转化为可溶磷产生危害，共晶磷影响磷石膏在建筑等领域应用；氟以可溶氟和难溶氟形态存在，可溶氟污染地下水和土壤，难溶氟影响土壤酸碱度和生态。在回收技术方面，化学沉淀法、吸附法等传统方法及电凝聚法、膜分离法等新型技术在磷回收上各有优劣，水洗净化法、化学沉淀法等传统手段与生物修复法、生物淋洗法等新型技术在氟回收中也表现出不同特性，具体优点见表 3，上述研究为磷石膏中磷、氟回收实践提供了丰富的技术参考。

2 展望

我国磷石膏中磷、氟回收技术仍存在不足，未来在该领域的研究重点与发展方向主要有以下几个方面。

技术创新与效率提升：目前，磷、氟的回收利用技术已有了一些进展，但仍然受到回收效率的制约。如化学沉淀法存在大量废渣、吸附剂吸附容量及选择性不佳、电絮凝过程中能耗大、膜分离技术成本高等问题，致使综合利用效率不能满足工业要求。故发展高效、低成本、环保的循环利用方法是今后材料和反应工程研究的重点。在磷的回收领域，利用纳米技术对材料的微结构进行精细调控，提高对磷的亲和性和选择性。在氟回收领域，通过对微生物与氟的相互作用机理的研究，研发高效的微生物菌剂，强化生物修复和淋洗工艺，提升氟的回收效率，从根本上解决目前工艺的不足，增强回收磷、氟的可行性和经济性。

联合工艺集成与协同优化：单一回收方法难以兼顾磷、氟回收的多方面要求，联合工艺是突破困境的关键路径。例如，将化学沉淀法与膜分离法有机结合，前期沉淀去除大部分杂质，后续膜分离精准回收剩余磷、氟，实现优势互补；或把生物修复法与传统水洗净化法联用，利用生物作用深度处理水洗净后的磷石膏，提升氟回收效果并降低能耗。通过系统研究不同方法间的协同机制，优化工艺参数与流程衔接，构建集成式回收体系，最大程度提高磷、氟回收率与产品纯度，减少废弃物排放，为磷石膏综合利用产业提供更具竞争力的技术方案。

智能化与自动化进程加速：随着工业 4.0 和智能化制造的兴起，在磷和氟回收领域引入智能装备是必然趋势。智能设备能够对磷石膏原料特性、回收过程中的关键参数和产品质量进行实时监控，并通过大数据分析和人工智能算法对反应条件、设备运行状态进行优化，达到精确调控的目的。研制出智能化的传感系统和控制系统，实现了对电絮凝过程中电流电压、吸附时间和温度的自动调节；在此基础上，建立综合利用各种回收技术的全自动流水线，根据原料组成的不同，实现各工序之间的智能切换，提高回收的稳定性，减少人工和运行误差，促进我国磷石膏资源化利用产业向智能化、高效化方向发展。

跨学科研究拓展与深化：从磷石膏中回收磷、氟是一项多学科交叉的系统工程。以磷石膏为研究对象，通过环境、化工、材料、生物学、农学等多学科交叉，解析磷石膏中磷、氟的赋存形态及迁移转化规律，实现磷石膏资源化利用的新思路和新方法。例如，以环境科学为导向的污染风险评价和环境影响治理；化工过程中的工艺过程和反应器的设计方法；研究开发高性能的吸附分离材料；生物发掘高效除磷、含氟微生物资源及植物修复机理；农学研究如何将可再生产品安全地用于农业生产。采用多学科交叉的方法，突破多学科间的壁垒，形成磷石膏资源化利用的新思路和新方法，实现环境效益、经济效益和社会效益的统一。

为积极响应国家政策号召，进一步提高磷基固废无害化、规模化利用水平，促进对话交流和跨行业协作，建筑材料工业技术情报研究所将联合武汉理工大学、内蒙古科技大学、中国硅酸盐学会工艺岩石学分会，于2025年11月7–9日在湖北武汉举办“2025第八届全国冶金固废及尾矿处理利用学术与技术交流大会”，期间特设“磷基固废资源化利用论坛”。本次论坛将对磷石膏中磷氟回收及危害化处置技术等关键方向开展深入交流，通过汇聚产学研用各方力量，系统探讨磷基固废从净化回收到高值利用的系统解决方案，共同推动磷石膏资源化技术的规模化应用与产业绿色转型。

来源｜《中国矿业》

作者｜田诺，涂忠兵，侯翠红，姜威，谷守玉，侯屹东，杨文娟，朱桂华

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11月7日-11月9日，由建筑材料工业技术情报研究所、武汉理工大学、内蒙古科技大学、中国硅酸盐学会工艺岩石分会联合举办的“2025第八届全国冶金固废及尾矿处理利用学术与技术交流大会暨展览”将在湖北武汉召开。本次大会本次大会以“智汇创新 低碳共赢”为主题，主要围绕冶金固废、尾矿、工程渣土、淤泥、磷基固废等固废的理论基础研究、应用技术、产品、工艺、装备、标准、产业化、典型案例等全产业链内容开展深入交流和研讨。

同期活动：

◆ 冶金固废学术与技术交流论坛

◆ 全国尾矿综合利用产业创新论坛

◆ 工程渣土与河湖淤泥低碳处置及高值利用论坛

◆ 工业固废碳矿化技术论坛

◆ 全国磷基固废资源化利用论坛

◆ 研究生论坛

◆ 固废技术、装备、产品展览展示

以实物、图片、影像、文字等多种形式直观展示冶金固废及尾矿处理与利用相关的先进装备、工艺、技术、产品等

◆ 建材行业标准《固废基胶凝材料应用技术规范》第二次工作会议；

◆ 低碳健康跑团。

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