不同污染物对于 FOUP 用材料的释气性研究

引言

半导体行业中经常会使用多种无机或有机化学液对晶圆表面附着的杂质进行清除，该工艺被称为湿法清洗。RCA清洗是目前最常用的湿法清洗方式，其中主要是由两种不同的化学液组成：1号标准清洗液（SC1）和2号标准清洗液（SC2）。SC1清洗液是碱性溶液，由氨水、双氧水和水组成并按照1:1:5的比例混合，能够去除颗粒、金属和有机物质。SC2清洗液是酸性溶液，由盐酸、双氧水、水按照1:1:6的比例混合，主要去除金属离子。此外，稀氢氟酸（DHF）常被用于去除晶圆表面氧化膜，同时将吸附在氧化膜上的颗粒和部分金属离子溶解于化学液中。考虑到SC1、SC2和DHF被频繁用于晶圆清洗，针对氟、氯和氨三种关键污染物对于晶圆载具用材料的释气性研究就显得尤为必要。

不同污染物的释气性

承接上篇推文，这次仍然是一篇研究FOUP用材料探讨释气性的文章。作者研究了2种聚合物材料（EBM/CNT和PC）在发生高氟、高氯和高氨污染的吸附、解吸、扩散、转移等动力学行为。实验设计包含污染（Contamination）、释气（Outgassing）、晶圆（Wafer）和浸提（Leaching）四种评估方式。首先是污染评估，通过人为滴加化学液造成FOUP聚合物材料表面沾污。其次是释气评估，用氮气吹扫（Purge）置换掉初始空气，持续监控两种聚合物材料的释气性。再者是通过晶圆评估，仍旧用氮气吹扫置换掉初始空气，之后将带金属膜的晶圆放入FOUP，持续监控转移至晶圆表面污染物浓度变化。最后是浸提评估，当释气一周后，再每隔一周浸提一次聚合物材料表面，测试过程中污染物浓度变化。

▲三种污染物针对PC载具的污染&释气评估

测试发现，4小时（污染阶段）PC载具空气中NH3浓度最高，HF最低。PC材料对污染物吸附性排序：HF > HCl > NH3。吹扫前，载具空气中污染物浓度持续下降。在污染阶段，污染物被吸附在聚合物表面，然后再扩散到材料中，并形成浓度梯度。很显然，聚合物表面的污染物浓度取决于其在FOUP空气中的浓度。

吹扫后，载具空气中HF浓度立刻升高，而HCl和NH3浓度约在28小时达到高值。在释气阶段，当FOUP空气被置换，聚合物表面污染物浓度的突然下降，会在近表面形成强烈的反浓度梯度，促使污染物在材料中由体向表扩散，最终导致释气。28小时前的阶段，影响污染物在FOUP空气中浓度的因素主要是扩散动力学。28小时后的阶段，污染物在FOUP空气中浓度缓慢下降，实际上是污染物在聚合物材料与空气间相互扩散达到最终平衡。

▲三种污染物针对EBM/CNT载具的污染&释气评估

测试发现，4小时EBM/CNT载具空气中NH3浓度最高，HF最低。EBM/CNT材料对污染物吸附性排序：HF > HCl > NH3。对比PC材料，显然EBM/CNT对污染物的吸附性更弱。24小时吹扫后，EBM/CNT载具空气中HF浓度没有任何变化，而HCl和NH3浓度约在48小时达到高值，但污染物浓度低于其在PC载具。特别要注意，三种污染物针对两种聚合物材料的释气性排序：NH3>HCl>HF。

▲不同程度NH3污染针对载具的释气评估

既然NH3在FOUP中拥有强释气，有必要研究下不同浓度下NH3释气行为。文献提到，首次观察到低NH3污染在PC载具释气阶段浓度水平一直在下降，因此怀疑NH3与PC聚合物间的化学反应而抑制了释气。

▲晶圆表面污染物(a)与载具空气中污染物(b)的变化趋势

测试发现，在低NH3污染时，两种材料晶圆表面污染物浓度趋势不同。暴露40分钟后，PC晶圆表面污染物浓度高；暴露24小时后，EBM/CNT晶圆表面污染物浓度高，而此时EBM/CNT空气中污染物浓度低。这里有四个维度：聚合物材料、晶圆类型、污染物浓度和暴露时间。如何建立晶圆评估FOUP转移污染物的监测方案，该文献指明了方向。

▲释气后浸提载具表面污染物浓度变化

测试发现，有两个典型例子可以探究影响污染物由聚合物体到表的扩散程度。一是，从PC载具萃取NH3浓度水平很低，这表明污染物在聚合物体中含量已经极少，这与NH3表现出的强释气性有直接关系。二是，EBM/CNT载具萃取HF浓度水平低，这与HF表现出的强吸附性有直接关系。