磁控溅射制备 Mo 薄膜的优化工艺和组织及性能探讨

难熔金属钼(Mo)具有熔点高、硬度高、导热导电性好、膨胀系数小和化学稳定性好等优点，是一种不可或缺的重要战略资源。随着高新技术的发展，钼及其合金材料不仅继续在钢铁、石油化工和有色金属等传统工业领域发挥着重要作用，而且各种 Mo 基薄膜在太阳能电池、液晶显示器和固体润滑等新兴领域的特殊应用正引起广泛关注。

各种制备金属 Mo 薄膜的方法中，磁控溅射沉积技术具有薄膜致密、均匀，易于控制厚度，便于大面积成膜等优点而得到了广泛应用。薄膜成形质量受多因素的交叉耦合作用，尤其是制备工艺参数直接决定着薄膜的微观组织结构，进而影响薄膜的服役性能。针对不同的使用性能要求和各自镀膜设备的可调工艺参数，研究人员大量开展了溅射工艺参数与薄膜结构、性能之间关系的研究。例如，黎刚研究了溅射电流、溅射时间和 Ar 气压强对成膜质量的影响。范海波研究了溅射电流和时间对 Mo 薄膜电学性能的影响。王天兴研究了溅射功率及压强对 Mo 薄膜电学性能和表面形貌的影响。

尽管各类磁控溅射设备的可控工艺参数千差万别，但其中一些共性参数是制约薄膜质量的主导因素。本研究基于正交试验，研究了溅射镀膜中最典型、最通用的溅射靶功率、基片温度、氩气流量和真空度 4 个参数对溅射 Mo 薄膜综合力学性能以及组织结构的影响，并提出了磁控溅射制备 Mo 薄膜的优化工艺参数。

1 实 验

溅射 Mo 靶由北京有色金属研究总院制备，纯度为99.99 %。镀膜基材为淬火、回火处理的 9Cr18 轴承钢(Ra=0.02 m)和单晶 Si(100)片(Ra=0.2 nm)。用丙酮、无水乙醇和去离子水分别对基片清洗 10 min，后经真空干燥待镀。正式镀膜前先对基片进行 15 min 的预溅射以去除表面氧化层。溅射室本底真空为 510-4Pa，工作气体为高纯 Ar 气。基片与靶材距离为 60 mm，并随工件台以5 r/min的速度转动。各组薄膜厚度约为2 m。

正交试验是解决多因素试验问题的高效率试验设计方法。为快速、科学地筛选出优化的工艺参数，本研究选用 L9(34)正交表进行了系列试验。结合实践经验，遴选溅射靶功率、基片温度、氩气流量和真空度4 个参数为正交试验的可变因素，并通过随机化抽签的方法确定了每个因素的 3 个试验水平。

在评价 Mo 薄膜质量的众多指标中，纳米硬度不仅直接反映了薄膜的耐磨性和承载能力，还可间接体现薄膜的致密度、结晶度和应力状态；而足够高的结合强度更是保证薄膜正常服役的前提。本研究就用薄膜的纳米硬度和结合强度作为正交优化试验的考核指标。采用 Nano Indenter G200 型纳米压痕仪测试了薄膜的纳米硬度和弹性模量，固定压入深度为 150 nm。用 WS-2005 型涂层附着力划痕试验仪测试了膜基结合强度(临界载荷 Lc)，加载载荷 70 N，加载速率 70N/min，划痕长度 5 mm。纳米硬度和结合强度值都取薄膜表面不同区域 5 个测试点的算术平均值。

用 Navo NanoSEM 450 型场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜表面及划痕形貌；用 Rigaku D/MAX 2400 型X 射 线 衍 射 仪 (XRD) 分 析 薄 膜 的 相 结 构 ， 并 用Scherrer-Wilson 方程估算平均晶粒尺寸；用 X-350A型 X 射线应力仪测定薄膜表面的残余应力。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

以薄膜的纳米硬度和结合强度为评价指标，用简单、快速、精度尚可的加权综合评分法评价薄膜成形质量。依据专业知识和实践经验，纳米硬度和结合强度对大多数应用的 Mo 膜来说显得同等重要。因此，可令综合评分为 100 分，纳米硬度和结合强度单项指标的满分均为 50 分。

2.2 不同制备工艺的溅射 Mo 薄膜的组织性能对比

为了探究薄膜的组织、性能和制备工艺参数间的内在联系，特别选取综合评分结果中（见表 2）得分较低（5#，89.078 分）、中等（7#，136.067 分）和较高（4#，182.772 分）的 3 组试样，以及采用优化工艺（10#，234.497 分）制备的试样，进行组织性能分析。

上述 4 种试样的表面 SEM 形貌如图 2 所示。薄膜都由细小的枝状结构组成。综合评分最低的 5#方案制备的薄膜（Mo 靶功率 300 W，温度 60 ，氩气流量 60 cm3/min，溅射气压 1.0 Pa）生长极不均匀。这可能是因为在较高的溅射气压（1.0 Pa）下，溅射粒子能量损失较大，先沉积粒子在不稳定位置随机沉积，而后沉积粒子对生长面的刻蚀效应又较弱，加之溅射功率偏高，最终形成局部疏松并突出生长的结构。

3 结 论

1) 通过系列试验，得到磁控溅射制备 Mo 薄膜的优化工艺参数为 Mo 靶功率 100 W，沉积温度 120 ，氩气流量 90 cm3/min，溅射气压 0.2 Pa。

2) 制备的 Mo 薄膜均由细小的枝状结构组成，均为立方多晶结构并在(110)和(220)晶面择优生长，薄膜表面都处于压应力状态。

3) 采用优化工艺参数制备的 Mo 薄膜具有良好的结晶状态和均匀致密的组织结构, 纳米硬度为 7.269GPa，膜/基结合强度高达 33.8 N。