聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学探究

引言

含硅芳炔树脂具有优良的光敏、导电、耐高温等特性，故其应用引起国内外学者的广泛关注。此类单体具有高反应性，在热、辐射等一定条件下加成聚合形成体型结构，固化过程中没有挥发性副产物产生，固化产物具有无气隙、耐湿热、热稳定性好和性能保持率高等特点，同时该类树脂含碳量达90% 以上，热解成碳量极高。该单体的合成主要有偶合脱氢反应法、亚铜化物法、有机锂法及格氏试剂法等。由于操作工艺和原料价格的影响，使得该类材料的研究受到限制。用格式反应合成含硅芳炔单体可以简化合成工艺，降低合成成本，虽然产率不是很高，但反应条件比较温和，没有严格的无水无氧控制，而对于本文合成的苯基三苯乙炔基硅烷类单体目前合成和相关性能研究很少，对其热分解行为关注则更少。陈祺等通过格氏反应法制备了甲基三苯乙炔基硅烷树脂，并对其结构进行了表征; 徐美玲等通过有机锂反应制备了甲基二苯乙炔基硅烷树脂，并通过TG 等分析手段研究了该树脂的热分解行为。

为了从分子结构上分析含硅芳炔树脂的热分解行为，本文结合上面的研究工作，利用格氏反应，以氯硅烷为原料，镁条为催化剂，合成了以苯基为取代基的苯基三苯乙炔基硅烷( PTPES) ，并对合成产物进行了结构分析，通过热分析方法研究了该聚合物的热分解行为，并与含甲基的苯乙炔基硅烷树脂的热分解行为进行了比较分析。

1 实验

1. 1 实验原料

苯乙烯，化学纯，山东淄博汉王公司; 乙烯基三氯硅烷，化学纯，安徽凤台淮河化工厂; 镁条，上海化学试剂有限公司; 溴乙烷，分析纯，天津市大茂化工试剂厂;盐酸，分析纯，上海中试化工总公司; 四氢呋喃，分析纯，上海中试化工总公司; 二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 无水氯化钙，天津市大茂化工试剂厂。

1. 2 实验仪器

GSL 1600X 真空管式烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司; Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪，美国; Avance AV-400 型超导傅里叶数字化核磁共振谱仪; Netzsch TG209F3 热重分析仪，德国。

1. 3 实验单体及聚合物的制备

在高纯氮保护下，金属镁条( 使用前用砂纸打磨)6. 72 g( 0. 28 mol) ，一小粒碘和80 ml 四氢呋喃( THF)加入装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的500 ml 四口烧瓶中，用滴液漏斗滴加由20 ml 溴乙烷和100 mlTHF 配制成的溶液，滴加完毕后加热回流3 h，待反应物冷却后，继续滴加由29 ml 苯乙炔和100 ml THF 配成的溶液，在冰浴下滴加完毕，缓慢升温至回流温度再继续反应3 h。待反应物冷却后，继续滴加15 ml 苯基三氯硅烷与100 ml THF 配成的溶液，并加热回流3 h。待反应物冷却后，滴加1 mol /L 的HCl 溶液120 ml，然后加入50 ml 甲苯，收集上层油状物，减压蒸馏除去其中的甲苯，得到粗产品，用乙醇反复重结晶得到苯基三苯乙炔基硅烷( PTPES) ，产率约70%。

2 结果与讨论

2. 1 单体PTPES 结构分析

3056 cm - 1 处的吸收峰为苯环上碳氢键伸缩振动吸收峰，波长为2 162 cm - 1 处的尖锐强峰是CC 的伸缩振动吸收峰，1488 cm - 1 处是苯环C C 骨架振动的特征吸收峰，在1 218 、1 111 cm - 1处是芳环的碳氢面内弯曲振动，SiC 的对称变形振动强而且尖锐，吸收峰出现在759、844 cm - 1 处，而3 340 3 250 cm - 1处没有吸收峰，说明苯乙炔已经完全参与了反应，而谱图中506 cm - 1处没有出现尖锐的强峰，表明SiCl 键已完全参与反应。上述一系列特征吸收峰与PTPES 的分子结构基本一致。

通过计算峰位面积可知，与硅相连苯环上邻位的氢、与硅相连苯环上非邻位的氢、与炔基相连苯环上邻位的氢( m，6H，PhH-CC) 和远离炔基苯环上非邻位上的氢( m，9H，PhH) 的面积比为2 3 6 9，与苯基三苯乙炔基硅烷上氢的个数相对应。通过氢谱分析初步证实所合成的产物为目标产物。

对于单体PTPES，将峰位 = 128 135放大得到图，位于= 128. 42 为与硅相连的苯环上对位C4 的化学位移;位于 = 128. 46 为与硅相连的苯环上间位C5 的化学位移; 位于 = 129. 57 为与硅相连的苯环上邻位C6 的化学位移; 位于 = 130. 88 为与硅相连的苯环上邻位C7 的化学位移; 位于 = 132. 22 为与炔基相连的苯环上对位C8 的化学位移; 位于 = 132. 536 为与炔基相连的苯环上间位C9 的化学位移; 位于 = 134. 72 为与炔基相连的苯环上邻位C10 的化学位移。

对于同一种单体，硅原子所处的化学环境相同，因此单体的硅谱显示一个相同的化学位移，出现在 = - 69. 15。

2. 2 聚合物的热分解动力学分析

在不同升温速率下聚合物PPTPES 的TG 和DTG 曲线。PPTPES 的TG 曲线只有一个失重平台，Td5 的分解温度约570 ，而且当温度增加到约800 时，聚合物的残炭率仍在75%左右，显示聚合物具有极高的热稳定性和残炭率。DTG 曲线也只有一个最大失重速率，显示PPTPES 的热分解是一步分解过程。

含硅芳炔树脂固化物的热裂解过程复杂，包括一系列的基元反应，如SiCH3、SiH 等的断裂、共轭多系结构的降解等，反应机理到现在依然没有研究清楚[。表述热裂解动力学模型的方法从本质上可以分为唯象模型( 宏观水平) 和力学模型( 微观水平) ，其中唯象模型是半经验模型，不涉及化学反应机理，被广泛采用

3 结论

( 1) 通过格氏反应制备了苯基三苯乙炔基硅烷单体，借助FT-IR 和NMR 等测试表明合成的单体为目标产物。

( 2) 通过热聚合制备聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂，该聚合物的Td5 分解温度约为570 ， 800 下树脂的残炭率约75%。

( 3) 通过Kissinger 和Ozawa 法计算得到树脂的分解活化能分别为295. 82、262. 70 kJ /mol，且树脂分解反应为一级反应