这样判断物质的氧化性矛盾吗

一、问题的提出 
　　在氧化还原反应的学习中，我们总要讲到物质的氧化性和还原性强弱的比较，其一般规律为： 氧化性 还原性  
氧化剂 还原剂 
氧化剂 氧化产物 还原剂 氧化剂 
还原剂 还原产物  

　　在教学中强调这二条规律，并在物质的氧化性和还原性比较中得到应用。但笔者在实际教学过程中发现学生对有一些反应中物质的氧化性或还原性强弱表现出矛盾的性质，甚至怀疑上述规律的正确性。  
[问题一] 
（1）在氯水中存在反应：Cl2+H2O=HCl+HClO，此反应中Cl2是氧化剂，HClO是氧化产物，所以可推出氧化性Cl2>HClO。 
（2）ClO-与Cl-在酸性条件下可发生反应生成Cl2，如漂白粉可与浓盐酸的反应。此时氧化性HClO>Cl2。那么两者的氧化性到底谁强？ 
[问题二] 
Mn2+或MnO2能催化H2O2的分解，其反应机理的过程可表示为： 
2H2O2+Mn2+=2H2O+MnO2+2H+　----------------------① 
2H++MnO2+H2O2=Mn2++O2+2H2O　----------------------② 
由反应①推出氧化性H2O2 MnO2（氧化剂 氧化产物）， 
由反应②推出氧化性MnO2 H2O2（氧化剂 还原剂），两者也产生矛盾。  
二、问题的思考 
　　上述两个问题中看起来与前面的规律存在矛盾，其实不然。下面是笔者的一些见解。 
1、氯气溶于水形成氯水溶液，氯气一部分作为溶质溶于水，一部分与水反应。氯气与水的反应为可逆反应，平常的氯水溶液是反应达到平衡时的情况。反应Cl2+H2O=HCl+HClO的进行程度如何，我们可从平衡常数看出。  
查文献得： G (Cl2气) 0KJ/mol， G (H2O液) -237.18KJ/mol， 
　 G (HCl液) －131.29KJ/mol， G (HClO液) -79.9KJ/mol。 
　 G （-131.29-79.9）KJ/mol-(0-237.18)KJ/mol=25.99KJ/mol 0 
　由 G -RTlnK ，标准状态下T 298K，求得平衡常数K 0.989。 
　从 G 、K 值可看出此反应的正向反应是不自发的，其逆向反应才是自发进行的，即正向进行的反应程度很小，实际上溶解的氯气只有很小一部分与水反应。这一点还可从反应的标准电极电势反映：酸性数据表中E (Cl2/Cl-)=1.36V，E (HClO/Cl2)=1.63V，所以电动势E 1.36-1.63 -0.27V 0，即反应应自发向逆向进行。  
　　综上所述，反应HCl+HClO=Cl2+H2O是自发反应，可从此反应中推断出HClO的氧化性大于氯气，而不能逆推。总之氧化性强弱的比较规律适用于自发进行的反应方向，而不适用非自发进行的反应方向。  
　　[启示一]人们认识事物往往容易被它表面的现象所迷惑，这就要求教师需要注意培养学生通过现象看本质的本领，能深入地去分析思考问题，并解决学习上的问题，培养学生的基本技能和创新精神。  
2、催化反应中催化剂在反应前后质量和化学性质不变，但它确实参与了反应，只是反应过程中消耗与生成的量恰好相等，它的作用的内在本质是降低反应的活化能，从而使反应容易发生。问题二就是对催化剂在反应的过程中所产生的问题，如何理解它们的氧化性强弱关系？  
在上述二个反应中，我们分析二个反应的电动势。查酸性数据表得：  
E (MnO2/Mn2+)=1.23V，E (H2O2/H2O)=1.776V，E (O2/H2O2)=0.6824V.  
对反应：2H2O2+Mn2+=2H2O+MnO2+2H+，反应的标准电极电势E 1.776V-1.23V=0.546V>0  
对反应：2H++MnO2+H2O2=Mn2++O2+2H2O, E 1.23V-0.6824V=0.5476V>0  
　　从上面的计算可看出两个反应的E 都大于0，反应都能自发正向进行。即我们能从反应①推出H2O2 MnO2是正确的，从反应②中也能推出MnO2 O2，但不能由反应②推出MnO2 H2O2，因为一个反应中还原剂体现的是还原性，而它作为氧化剂时的氧化性没有直接体现。物质的氧化性和还原性，除其本性外，还与反应的外界条件如温度、浓度、介质的酸碱性等有关系。如在酸性条件下H2O2可氧化Fe(CN)64-成Fe(CN)63-，而碱性条件下Fe(CN)63-可把H2O2氧化。  
　　[启示二]任何规律、定律、定理的使用都有一定的适用条件和范围，在使用中不能随意扩大和延伸，否则得出的结论可能是错误的，要培养实事求是的作风和严谨的学术意识。  
三、结论和思考 
　　由以上讨论的情形可知只有自发的氧化还原反应中氧化性强弱的判断符合氧化剂大于氧化产物的规律。而一个反应中氧化剂与还原剂的氧化性、还原性强弱的比较要视具体事实而定。上面讨论的情形都是标准状态下，当溶液的酸性增强，MnO2 和H2O2的电极电势都会发生较大的变化，当[H+]达到一定浓度时，E(MnO2/Mn2+) E(H2O2/H2O)，此时二氧化锰的氧化性将强于H2O2，这一点大家自己可作深入讨论分析。